一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆粉体的方法技术

本发明专利技术涉及一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆（ZrB2）粉体的方法，属于超高温功能/结构陶瓷技术领域。该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青作为碳源，以氧化锆（ZrO2）和碳化硼（B4C）分别作为锆源和硼源。本发明专利技术中采用蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或沥青以及氧化锆和碳化硼为原料，原料成本低，且蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或沥青与氧化锆和碳化硼的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成ZrB2粉体，即该方法工艺简单、温度低、耗时短。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆(ZrB2)粉体的方法，属于超高温功能/结构陶瓷
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技术介绍
ZrB2陶瓷具有高熔点(3245 °C )、高硬度(23GPa)、高强度、良好的导热性(60W ? Oi^Kr1)和导电性(1.0X 107S/m)、优良的抗烧蚀性和抗热震性等特点，在航空航天高温结构材料、超硬刀具材料、复合材料、耐火材料以及电极材料等领域中得到了广泛地应用，成为一种十分有潜力的超高温结构陶瓷材料。但由于商用ZrB2粉体表面的氧污染(由非晶B2O3和晶态ZrO2组成)导致其很难烧结致密化，只有当这些氧污染在较低温度下去除后才能加速材料致密化的进程。B2O3在高温真空的环境中易挥发，而ZrO2的挥发温度要在20000C以上，此时ZrB2粉末发生粗化，因此需要加入含C或B的化合物，如C、B、B4C、过渡金属碳化物(VC、WC、NbC, Mo2C, Cr2C3)、硅化物和氮化物等有效的除氧助剂借助化学反应来实现ZrO2低温去除，从而有效促进材料致密化。由此可见，高纯超细粉体对制备性能优异的超高温陶瓷材料至关重要，因此,低成本、高质量的超高温粉体制备成为超高温陶瓷材料的研究基础。目前报道ZrB2粉体的制备方法主要有:直接合成法、自蔓延高温合成法、碳热还原法、硼热还原法、硼/碳热还原法、溶胶-凝胶法、高频热等离子法等。直接合成法制备ZrB2粉纯度高，合成条件及过程简单，但原料昂贵、成本高，且合成的ZrB2粉体粒度粗大，活性低，不利于粉体的烧结及后加工处理。此外，反应过程需要高温，能耗高，不适于工业化生产。而自蔓延高温合成法具有过程简单、反应速度快、时间短、能耗小、生产效率高、成本低、粒度小、粉体活性高等优点，但是由于其反应速度太快，反应有时会进行的不是很完全，杂质相应的也会比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制。对于碳热还原反应来说，由于B2O3的蒸汽压低，挥发损耗严重，导致硼源不足，产品中碳含量较高，为保证反应完全，需加入过量的B2O3，其含量随温度和真空度不同而改变，由于B、C轻元素难以分析测定，因此难以精确确定Zr/B/C比，所合成粉体质量不够稳定。硼热还原法合成温度相对较低、合成粉体粒径小，为低温制备超细ZrB2粉体提供了一种新的途径，但是反应过程中生成B2O3相，容易导致粉体颗粒长大，影响其烧结活性，需要水洗或真空去除才能获得高纯ZrB2粉体，其原料成本昂贵限制了工业化应用。溶胶-凝胶法合成ZrB2粉体温度低，具有化学均匀性高，化学纯度高，合成粉末粒径小，比表面积大、活性高等优点，是低温制备超细粉体的常用方法。但溶胶-凝胶法所用原料大多都是无机盐或醇盐，原料成本较高，生产周期长，工艺过程复杂，涉及大量的过程变量，易受到外界环境等不确定因素影响和控制，且有机溶剂对人体有一定的危害性；污染环境；不能大规模生产。对于新兴的高频感应热等离子体法制备ZrB2粉体，属于无电极加热，可以避免电极污染，等离子体反应体系气氛可控，可用来合成高纯粉体，反应器内温度高，且温差很大，制备过程中不需要高温热处理，粉体颗粒在气流中产生，能有效防止颗粒团聚，有利于得到颗粒均匀分散的超细粉体，是一种有效制备超细高温陶瓷粉体的途径。但是合成的粉体需要进行酸洗、醇洗等后处理才能得到纯度较高的ZrB2粉体，此工艺是一种新型的粉体制备技术，理论和工艺还不成熟，工业化生产还需一段时间。 对于工业化用的硼/碳热还原法来说，合成ZrB2粉体的方法多采用碳黑和碳化硼还原氧化锆法，其化学反应方程式如下:2Zr02(s)+B4C(s)+3C(s) — 2ZrB2(s)+4C0(g) (I)在标准大气压下，式(I)的反应吉布斯自由能在温度>1424°C时为负，反应可能发生，根据热力学计算，当反应环境为高真空或者流动高纯气体时，反应温度会降低，这就有效减小合成粉体的粒径。但是此方法中碳黑、碳化硼和氧化锆为固态混合，均匀性较差，造成合成的ZrB2粉体纯度不高。因此，本专利技术采用有机物均匀包覆在氧化锆和碳化硼颗粒周围，达到均匀混合的目的，制备高纯ZrB2粉体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆(ZrB2)粉体的方法，其工艺简单、温度低、耗时短，可以获得高纯超细ZrB2粉体。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。本专利技术的，该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或浙青作为碳源，以氧化锆(ZrO2)和碳化硼(B4C)分别作为锆源和硼源，该方法的步骤包括:I)将氧化锆和碳化硼放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合6-48h，将混匀后的混合液移至装有无水乙醇的器皿中，超声分散，得到混合悬浮液；2)将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤I)中的混合悬浮液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrB2粉体，得到的粉体的粒径为100~500nm。上述步骤I)中混合液中氧化锆溶液的浓度为0.5~5mol/L，碳化硼溶液的浓度为0.3~3mol/L，超声分散时间为0.5~4h ;氧化锆的纯度≥99.9wt.%，粒径为≤1OOnm,碳化硼的纯度为≥95.0wt.%，粒径为≤2um ；上述步骤2)中碳源溶液的浓度为0.1~2mol/L，当碳源为蔗糖时，溶剂为水，当碳源为酚醛树脂、环氧树脂或浙青时，溶剂为乙二醇、正己烷或环己烷；碳源为分析纯；加热温度为100~250°C，加热时间为0.5~8h ;搅拌方式为磁力搅拌；步骤2)中碳源中碳的摩尔量与步骤I)中锆源的摩尔量之比为3~5:1上述步骤3)中加热程序为以10°C /min的升温速率加热至1200~1600°C保温0.5~2h，热处理炉内为流动Ar或真空。本专利技术中，混料过程采用氧化锆与碳化硼粉体和蔗糖(或酚醛树脂、环氧树脂、浙青等)溶液进行湿混，混合均匀，解决了纯固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；制备过程中采用高纯氩气，能在较低温度下发生还原反应制备超细ZrB2粉体。有益效果本专利技术中采用蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或浙青以及氧化锆和碳化硼为原料，原料成本低，且蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂或浙青与氧化锆和碳化硼的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成ZrB2粉体，即该方法工艺简单、温度低、耗时短。【附图说明】图1为本实施例1制备的ZrB2粉体的X射线衍射图谱。[0021 ] 图2为实施例1制备的ZrB2粉体的扫描电镜照片。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1以氧化锆(ZrO2)作为锆源，以碳化硼(B4C)作为硼源，以蔗糖作为碳源；I)称取100g ZrO2粉，其纯度为99.9wt%，平均粒径为50nm，称取22.4g碳化硼(B4C)粉，其纯度为96wt%，平均粒径为Iy m，两种粉一起放入球磨罐中，添加无水乙醇800ml,加入氧化错球磨介质,球磨混合24h,将混匀后的混合物移至装有250ml无水乙醇的器皿中，超声波振荡分散0.5h ；2)称取35.0g蔗糖加入到200ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆粉体的方法，其特征在于：该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青作为碳源，以氧化锆和碳化硼分别作为锆源和硼源，该方法的步骤为：1）将氧化锆和碳化硼放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合6?48h，将混匀后的混合液移至装有无水乙醇的器皿中，超声分散，得到混合悬浮液；2）将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤1）中的混合悬浮液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrB2粉体，得到的粉体的粒径为100～500nm。

【技术特征摘要】
1.一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆粉体的方法，其特征在于:该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或浙青作为碳源，以氧化锆和碳化硼分别作为锆源和硼源，该方法的步骤为: 1)将氧化锆和碳化硼放入球磨罐中，添加无水乙醇，加入氧化锆球磨介质，球磨混合6-48h，将混匀后的混合液移至装有无水乙醇的器皿中，超声分散，得到混合悬浮液； 2)将碳源溶于溶剂中，然后倒入到步骤I)中的混合悬浮液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物； 3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护的热处理炉或真空炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrB2粉体，得到的粉体的粒径为100 ~500nmo2.根据权利要求1所述的一种硼/碳热还原法低温制备硼化锆粉体的方法，其特征在于:步骤I)中混合液中氧化锆溶液的浓度为0.5~5mol/L，碳化硼溶液的浓度为0.3~3mol/L,超声分散时间为0.5~4h ;氧化错的纯度≥99.9wt.%,粒径为< IOOnm,碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彦伟，周延春，李军平，刘宏瑞，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院，
类型：发明
国别省市：