一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法。将十硼十氢双四乙基铵溶解于乙腈或二乙硫醚中配成浓度在0.05‑1kg/L的溶液，将溶液通过强酸性阳离子交换树脂交换塔或交换柱，强酸性阳离子交换树脂用量与十硼十氢双四乙基铵质量比1～20:1，在20‑80℃反应温度下，溶液经过交换1小时以上的反应时间，十硼十氢双四乙基铵在乙腈溶液中形成癸硼烷乙腈配合物、或在二乙硫醚溶液中形成癸硼烷二乙硫醚配合物，向得到的配合物溶液中通入乙炔，加入十硼十氢双四基铵质量0.1％‑5％的银或硝酸银催化剂，加热10‑36小时后，制得碳硼烷。本发明专利技术降低操作成本的同时，具备连续生成的可行性。

Method for preparing carbon borane by using strong acid cation exchange resin

The invention relates to a method for preparing carbon borane by using strong acid cation exchange resin. Ten ten four double hydrogen boron ethyl ammonium dissolved in acetonitrile or two. With concentration of solution at 0.05 1kg/L, the solution by strong acid cation exchange resin column or column, strong acidic cation exchange resin dosage with ten boron hydrogen ten double four ethyl ammonium ratio of 1 ~ 20:1, 20 in 80 DEG C, reaction temperature, solution after the exchange reaction time more than 1 hours, double four ten ten boron ethyl ammonium hydrogen decaborane acetonitrile complexes, or the formation of decaborane two sulfide complexes in two sulfide solution in acetonitrile, acetylene to pass into the complex solution obtained by adding ten, ten B four double hydrogen based on ammonium quality 0.1% 5% silver or silver nitrate catalyst, heating 10 after 36 hours, prepared carborane. The invention reduces the operation cost and has the feasibility of continuous generation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化工产品制备
，特别涉及一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法。
技术介绍
碳硼烷，化学式C2H12B10，是一种具有高附加值的化学品，可被用于医药、催化、材料等诸多领域。其中，碳硼烷在医学领域，特别是癌症的硼中子俘获疗法(boronneutroncapturetherapy，BNCT)中，有很高的应用价值。碳硼烷及其衍生物由于具有良好的化学稳定性与生物安全性，被用于第三代硼中子俘获疗法中使用的硼携带剂的核心组成部分。而目前，碳硼烷的合成主要通过癸硼烷与路易斯碱形成配合物，再与乙炔加成。该方法具有诸多缺陷，首先，原料癸硼烷易燃易爆，且具有较大毒性，生产过程污染严重且存在安全隐患；其次，癸硼烷的成本相对较高；再次，由癸硼烷与路易斯碱制备配合物过程反应效率低下，转化率不高。近年来，虽然有研究者提出了一些新的合成方法，如激光法等，但技术尚未成熟，无法满足工业化大规模生产的需要。此外，有研究者提出了另一种合成途径，即利用十硼十氢双四乙基铵与氯化氢反应或在二乙硫醚溶剂中与浓硫酸反应的方法，制备癸硼烷路易斯碱配合物，但前者利用氯化氢腐蚀性过强，后者需要对二乙硫醚反复进行除水精制，且制备的配合物粗产品需要加入三乙胺中和过量的硫酸，污染严重，且二乙硫醚本身价格较贵，仍达不到降低合成成本的目的。然而，后续的癸硼烷路易斯碱配合物与乙炔加成制备碳硼烷的反应转化率较高，因而，碳硼烷合成的成本主要受癸硼烷路易斯碱配合物的影响。强酸性阳离子交换树脂，是一种含有强酸性反应基团(如磺酸基)的离子交换树脂类化学品，通常被用于现代制糖工业中的脱色提纯过程，亦被用于一些化学交换过程。离子交换树脂的基体一般通过苯乙烯或丙烯酸等与交联剂通过聚合反应制备，而后通过在交联形成的骨架上引入不同类型的化学活性基团制得具备交换特定类型离子的不同类型离子交换树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的：在于提出一种利用强酸性阳离子交换树脂，在乙腈或二乙硫醚溶剂中，交换十硼十氢双四乙基铵中的阳离子，生成癸硼烷乙腈配合物或癸硼烷二乙硫醚配合物，再直接与乙炔加成制备碳硼烷的方法。为实现本专利技术之目的，拟采用以下技术方案：一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法；将十硼十氢双四乙基铵溶解于乙腈或二乙硫醚中配成浓度在0.05-1kg/L的溶液，将溶液通过强酸性阳离子交换树脂交换塔或交换柱，十硼十氢双四乙基铵在乙腈溶液中形成癸硼烷乙腈配合物、或在二乙硫醚溶液中形成癸硼烷二乙硫醚配合物，向得到的配合物溶液中通入乙炔，加入十硼十氢双四基铵质量0.1％-5％的银或硝酸银催化剂，加热10-36小时后，制得碳硼烷。所述强酸性阳离子交换树脂用量与十硼十氢双四乙基铵质量比优选1～20:1。优选在交换塔或交换柱的条件是：在20-80℃反应温度下，溶液经过交换1小时以上。优选强酸性阳离子交换树脂包括磺酸型阳离子交换树脂。所述的强酸性阳离子交换树脂使用前应当经烘干，酸洗涤去除杂质。本专利技术与现有技术比较的特点：由于采用十硼十氢双四乙基铵作为原料制备碳硼烷，产品成本远低于直接以癸硼烷作为原料制备碳硼烷工艺；由于采用了强酸性阳离子交换树脂，与在二乙硫醚溶剂中进行离子交换相比，降低了从十硼十氢双四乙基铵到癸硼烷路易斯碱配合物的转化成本，且本专利技术中制得的癸硼烷路易斯碱配合物无需通过过滤、中和等方法提纯，降低操作成本的同时，具备连续生成的可行性。具体实施方式实施例1：将十硼十氢双四乙基铵1千克，溶于1升乙腈中，配制成十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液。取20千克强酸性磺酸基阳离子交换树脂，烘干十小时后，加入40千克浓硫酸进行酸化，充分搅拌后，静置四十八小时。而后，将酸化完毕的强酸性磺酸基阳离子交换树脂填装入交换柱中，于20℃下将十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液缓慢自下向上通过交换柱，交换柱上端出口的液体重新循环回下端进口，经过6小时循环后，获得了癸硼烷乙腈配合物溶液。将癸硼烷乙腈配合物溶液注入连有冷凝器的反应釜，加入5克硝酸银催化剂。以10克每分钟的速率向其中通入乙炔气体，加热至沸腾，持续加热和通入乙炔气体十小时后，制得碳硼烷产品280克。实施例2：将十硼十氢双四乙基铵50千克，溶于1000升二乙硫醚中，配制成十硼十氢双四乙基铵的二乙硫醚溶液。取50千克强酸性磺酸基阳离子交换树脂，烘干十小时后，加入100千克浓硫酸进行酸化，充分搅拌后，静置四十八小时。而后，将酸化完毕的强酸性磺酸基阳离子交换树脂填装入交换柱中，于45℃下，将十硼十氢双四乙基铵的二乙硫醚溶液缓慢自下向上通过交换柱，交换柱上端出口的液体重新循环回下端进口，经过1小时循环后，获得了癸硼烷二乙硫醚配合物溶液。将癸硼烷二乙硫醚配合物溶液注入连有冷凝器的反应釜，加入500克硝酸银催化剂。以10克每分钟的速率向其中通入乙炔气体，加热至沸腾，持续加热和通入乙炔气体二十小时后，制得碳硼烷产品14千克。实施例3：将十硼十氢双四乙基铵10千克，溶于100升乙腈中，配制成十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液。取20千克强酸性磺酸基阳离子交换树脂，烘干十小时后，加入40千克浓硫酸进行酸化，充分搅拌后，静置四十八小时。而后，将酸化完毕的强酸性磺酸基阳离子交换树脂填装入交换柱中，于60℃下，将十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液缓慢自下向上通过交换柱，交换柱上端出口的液体重新循环回下端进口，经过10小时循环后，获得了癸硼烷乙腈配合物溶液。将癸硼烷乙腈配合物溶液注入连有冷凝器的反应釜，加入250克硝酸银催化剂。以10克每分钟的速率向其中通入乙炔气体，加热至沸腾，持续加热和通入乙炔气体36小时后，制得碳硼烷产品2800克。实施例4：将十硼十氢双四乙基铵25千克，溶于200升乙腈中，配制成十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液。取500千克强酸性磺酸基阳离子交换树脂，烘干十小时后，加入1000千克浓硫酸进行酸化，充分搅拌后，静置四十八小时。而后，将酸化完毕的强酸性磺酸基阳离子交换树脂填装入交换柱中，于80℃下，将十硼十氢双四乙基铵的乙腈溶液缓慢自下向上通过交换柱，交换柱上端出口的液体重新循环回下端进口，经过12小时循环后，获得了癸硼烷乙腈配合物溶液。将癸硼烷乙腈配合物溶液注入连有冷凝器的反应釜，加入25克硝酸银催化剂。以500克每分钟的速率向其中通入乙炔气体，加热至沸腾，持续加热和通入乙炔气体36小时后，制得碳硼烷产品7千克。本专利技术公开和提出的一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本专利技术的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本专利技术精神、范围和内容中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法；其特征是将十硼十氢双四乙基铵溶解于乙腈或二乙硫醚中配成浓度在0.05‑1kg/L的溶液，将溶液通过强酸性阳离子交换树脂交换塔或交换柱，十硼十氢双四乙基铵在乙腈溶液中形成癸硼烷乙腈配合物、或在二乙硫醚溶液中形成癸硼烷二乙硫醚配合物，向得到的配合物溶液中通入乙炔，加入十硼十氢双四基铵质量0.1％‑5％的银或硝酸银催化剂，加热10‑36小时后，制得碳硼烷。

【技术特征摘要】
1.一种利用强酸性阳离子交换树脂制备碳硼烷的方法；其特征是将十硼十氢双四乙基铵溶解于乙腈或二乙硫醚中配成浓度在0.05-1kg/L的溶液，将溶液通过强酸性阳离子交换树脂交换塔或交换柱，十硼十氢双四乙基铵在乙腈溶液中形成癸硼烷乙腈配合物、或在二乙硫醚溶液中形成癸硼烷二乙硫醚配合物，向得到的配合物溶液中通入乙炔，加入十硼十氢双四基铵质量0.1％-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫江，吕灏，徐姣，唐银，张亚策，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12