一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法。其制备方法中包括对碱性树脂的处理过程，该处理步骤为：将AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡，之后将AER碱性树脂连同无机盐水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮冷却并对AER碱性树脂颗粒进行充分研磨破碎；然后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复至室温后，用滤网对容器内物质进行过滤得到AER碱性树脂细粉。将该树脂细粉作为化学活性基团的阴离子交换树脂制备碱性阴离子交换膜。利用该树脂处理方法，AER碱性树脂颗粒能够均匀分布在所制备的阴离子交换膜从而进一步提高该碱性离子交换膜的电化学性能，由本发明专利技术制得的阴离子交换膜组装成的燃料电池表现出优异的发电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中碱性阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池有效克服了燃料泄露等问题，且具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（H+）或氢氧根离子（OH-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、高温下不稳定等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、燃料渗透率低、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。正是由于这些优点，碱性阴离子交换膜燃料电池成为吸引各国关注的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜自然成为了其中的研究焦点。目前，有各种碱性阴离子交换膜的研究报道，其中以季铵盐基团和季磷盐基团为活性基团的碱性阴离子膜的研究最多，尤以季铵盐基团的受到更多的关注。例如公布号为CN104311857A的中国专利，由含有季铵基团的单体对聚合物主链进行亲核取代反应，得到一种双季铵侧长链型的碱性阴离子交换膜；再如公布号为CN103804631A的中国专利，公开了一种侧链季铵化的聚酮化合物的碱性阴离子交换膜及制备方法。碱性阴离子交换膜中季铵型聚合物的制备通常要经过氯甲基化、季胺化再到碱化等多个复杂的步骤，或者在聚合物基体上辐射接枝季铵基团等方法，存在制备工艺复杂、材料成本高等问题。碱性阴离子交换膜燃料电池相比质子交换膜燃料电池，还存在离子传导率低的问题，这会直接降低燃料电池的发电性能，而上述研究并未解决该问题。因此，研究一种具有良好的离子导通性能及燃料发电性能、并且制备工艺简单的低成本碱性阴离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有很好的意义。本专利技术的专利技术人在前期研究中公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法及该膜在燃料电池中的应用（公布号：CN105680055A）。该专利技术公开的一种碱性阴离子交换膜的制备方法为：采用聚乙烯醇作为基体，提供膜的机械强度；采用商业化碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应；同时，在该碱性阴离子交换膜形成过程中，添加了过渡金属的无机盐，在膜中进行了过渡金属离子的掺杂。利用了过渡金属离子的催化特性，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率；最后该专利技术制得的阴离子交换膜组装成的燃料电池确实表现出优异的发电性能；该专利技术的交换膜的发电最大输出功率密度为242mWcm-2，其发电性能明显优于未进行过渡金属离子掺杂的膜以及目前市场上的质子交换膜N117。在进一步的研究中专利技术人发现，在该碱性阴离子交换膜的制备中，利用AER碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，由于所制备的阴离子交换膜厚度约100~2000微米，而AER碱性树脂颗粒起始粒径约600微米，比较难均匀的分布在交换膜中，因此，需要细化树脂颗粒。另外在交换膜使用中，树脂颗粒较细者，反应速度较大，且细颗粒对液体通过的阻力较大，所以为了提高碱性树脂交换膜的反应速率并增大液体通过的阻力，抑制硼氢酸根大离子的扩散，迫切需要充分细化树脂颗粒的尺寸。因此，在制备过程中，如何将AER碱性树脂颗粒细化且均匀分布在所制备的阴离子交换膜是影响膜电化学性能的关键因素之一。
技术实现思路
针对上述现有碱性离子交换膜的制备过程中的如何将AER碱性树脂颗粒均匀分布在所制备的阴离子交换膜中以进一步提高该碱性离子交换膜的电化学性能的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种碱性离子交换膜的制备方法，在制备过程中，采用了一种工艺简单、低成本且具有良好技术效果的处理AER碱性树脂的方法。为实现本专利技术目的，本专利技术提供了一种能够高效地将AER碱性树脂颗粒充分细化并均匀分布在阴离子交换膜的处理方法。本专利技术采用的技术方案为：本专利技术提供了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1）首先，将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得第一凝胶；2）将AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡，之后将AER碱性树脂连同无机盐水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮，冷却AER碱性树脂至零下50摄氏度，对AER碱性树脂颗粒进行研磨；然后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复至室温后，用滤网对容器内悬浊液进行过滤，取能透过滤网眼孔的AER碱性树脂细粉加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；将第二凝胶成膜在基板上，晾干；对晾干后的膜进行浸碱预处理。进一步地，AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡时间0.1~2小时。进一步地，所述无机盐为氯化钠、CoSO4或者CoCl2中的一种，其浓度为0.1M~5M。进一步地，对AER碱性树脂颗粒进行研磨的时间为15分钟～1小时。本专利技术还提供了一种根据上述制备方法制得的一种碱性阴离子交换膜。本专利技术的有益效果：1）有效细化了树脂颗粒。常规研磨1小时仅能获得0.3g重量的80目的细粉，采用本专利技术的方法能够在1小时内获得4g重量的120目的细粉。2）常规研磨获得的树脂细粉所制出的膜粗糙度约为120μm，而采用本专利技术的方法获得的树脂细粉所制出的膜粗糙度仅为20μm左右。3）采用本专利技术的方法获得的树脂细粉所制出的膜组装为燃料电池所测得的最大功率密度，相比常规研磨获得的树脂细粉所制出的膜组装为燃料电池所测得的最大功率密度，均表现为成倍增长的优异技术效果；同时电压衰减率也有效减低。附图说明图1为实施例1的步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片。图2为比较例1的步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片。图3为采用实施例1和比较例1制得的交换膜的电池在不同放电电流下的电压变化和功率密度曲线。具体实施方式在制备本专利技术碱性阴离子交换膜过程，使用的AER碱性树脂颗粒在室温下具有良好的弹性，每一个颗粒宛若小皮球，通过常规研磨法难以充分细化。如何有效细化AER碱性树脂，本专利技术构思如下：通过液氮冷冻处理条件下，让AER碱性树脂颗粒变脆变硬，然后进行研磨，这样在研磨过程中树脂容易充分细化为数十微米的细粉，然后进行过筛。通过液氮研磨能够获得均匀细腻的树脂粉末，保障树脂加入凝胶制备成膜时均匀分布在膜基体中；另外颗粒较细，也保证了反应速度；同时增加阻力，抑制硼氢酸根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1）首先，将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得第一凝胶；2）处理AER碱性树脂并获得AER碱性树脂细粉；3）将步骤2）获得的AER碱性树脂细粉加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；将第二凝胶成膜在基板上，晾干；对晾干后的膜进行浸碱预处理；其特征在于：步骤2）处理AER碱性树脂的步骤为：将AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡，之后将AER碱性树脂连同无机盐水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮，冷却碱性树脂至零下50摄氏度，然后对AER碱性树脂颗粒进行研磨；之后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复至室温后，用滤网对容器内悬浊液进行过滤，得到AER碱性树脂细粉。

【技术特征摘要】
1.一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1）首先，将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得第一凝胶；2）处理AER碱性树脂并获得AER碱性树脂细粉；3）将步骤2）获得的AER碱性树脂细粉加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；将第二凝胶成膜在基板上，晾干；对晾干后的膜进行浸碱预处理；其特征在于：步骤2）处理AER碱性树脂的步骤为：将AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡，之后将AER碱性树脂连同无机盐水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮，冷却碱性树脂至零下50摄氏度，然后对AER碱性树脂颗粒进行研磨；之后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚雯，董泽熹，盛欢欢，蒋伟，诸才，胡勇平，秦海英，刘嘉斌，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33