一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，以氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)为原料，以双官能团或多官能团有机胺化合物作为铵化交联试剂，采用原位生成的方法，在铵化反应的同时进行交联反应，得到的阴离子交换膜具有较高的甲醇阻隔性、较高离子导通性和较高弹性模量，且制备方法简便高效。所制备的铵化交联型阴离子交换膜，离子导通性能、燃料阻隔性能和力学弹性均得到了提高，使其适用于碱性燃料电池膜材料。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜及其制备方法，得到的阴离子交换膜具有较高的气液阻隔性、较高离子导通性和较高的力学性能，且制备方法简便高效。
技术介绍
：膜材料已经广泛进入各种科学研究和工业应用领域。在食品加工、废水处理、生物医药和能源等方面尤为突出。在众多种类的膜当中，离子交换膜由于其独特的离子选择迁移功能使其在清洁能源领域占据了不可或缺的地位。燃料电池作为一种清洁能源，可将化学能直接转换为电能，且转化效率较高，对环境无污染，不会排放有害气体。目前研究较为广泛的是质子膜燃料电池，质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件之一，其离子传导能力和燃料阻隔能力将决定电池的性能。商品化的质子交换膜中性能较优异的是由杜邦公司生产的Nafion膜系列产品，以Nafion115为例，其在30℃下的离子导通率约为23×10-3S/cm，参见QingHuaZeng,QingLinLiu,IanBroadwell,AiMeiZhu,YingXiong,XingPengTu，Anionexchangemembranesbasedonquaternizedpolystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrenefordirectmethanolalkalinefuelcells,JournalofMembraneScience,2010349:237–243。但是，Nafion膜价格昂贵每平方米12000元左右，提高了燃料电池的生产成本。另一方面，Nafion膜的燃料阻隔性能差，以直接甲醇燃料电池为例，Nafion115膜的甲醇透过率为2.23×10-6cm2/s，甲醇作为燃料很容易与水混合被质子交换膜吸收，然后快速到达阴极区，不但造成了甲醇燃料的浪费，而且在催化剂Pt的作用下，透过的甲醇会发生氧化，在阴极产生混合电位，造成了电池电压下降，更重要的是氧化生成的中间产物会使阴极催化剂Pt中毒，导致电池性能下降，参见ClaudeLamy,AlexandreLima,VéroniqueLeRhun,FabienDelime,ChristopheCoutanceau,Jean-MichelLéger,Recentadvancesinthedevelopmentofdirectalcoholfuelcells(DAFC),JournalofPowerSources,2002,105,(2):283-296。为了弥补Nafion膜的不足，200880120310.X公开了一种磺化改性的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，30℃下离子导通率虽可达33.6×10-3S/cm，但其磺化度高，导致膜的吸水率高及力学性能下降，限制了其使用。以聚醚酮为基体材料制备出磺化膜材料，虽30℃下离子导通率高，但其制备过程中需使用强致癌性的氯甲醚溶剂，参见ChenJianhua,LiuQinglin,ZhuAimei,FangJun,ZhangQiugen,DehydrationofaceticacidusingsulfonationCardopolyetherketone(SPEK-C)membranes,JournalofMembraneScience,2008,308,171-179。阴离子交换膜燃料电池中OH-迁移的方向与质子交换膜燃料电池中H+的迁移方向完全相反，甲醇分子不会随导电离子的迁移而向阴极发生电渗析，这就在很大程度上抑制了甲醇的渗透。这些优点使得碱性阴离子膜燃料电池成为研究热点。目前，阴离子交换膜有以下几类：(1)聚芳醚类结构的阴离子交换膜具有良好的热稳定性、机械性能、耐腐烛性、耐介质及电绝缘性能。铵化聚醚酮类阴离子交换膜，其甲醇透过率低于10-9cm2/s，但由于其离子化程度较低导致离子导通率在60℃时也仅为5.1×10-3S/cm。参见YingXiong,QingLinLiu,QingHuaZeng，Quaternizedcardopolyetherketoneanionexchangemembranefordirectmethanolalkalinefuelcells，JournalofPowerSources，2009,193,541-546。(2)聚乙烯醇类阴离子交换膜以制备方法简单，易于成膜，原料价格低廉，这类膜在碱性环境下具有较高的化学稳定性，可在室温下连续工作120天以上，但是在较高温度下，性能下降很多，其离子导通率从0.19S/cm下降至0.07S/cm，参见GéraldineMerle,SeyedSchwanHosseiny,MatthiasWessling,KittyNijmeijer，Newcross-linkedPVAbasedpolymerelectrolytemembranesforalkalinefuelcells，JournalofMembraneScience,2012,409-410:191-199，而且这类膜易溶胀导致应用受到限制，仍有不足之处需要改进。(3)聚咪唑类阴离子交换膜和含磷阴离子交换膜。聚咪唑类阴离子交换膜为例，30℃下离子导通率仅为5.5×10-3S/cm，参见Li-chengJheng,SteveLien-chungHsu,Bi-yunLin,Yi-lunHsu,Quaternizedpolybenzimidazoleswithimidazoliumcationmoietiesforanionexchangemembranefuelcells,JournalofMembraneScience,2014,460:160-170。含磷阴离子交换膜30℃下离子导通率很低，仅为0.9×10-3S/cm，参见樊建涛,李瑞,邹静,王芳辉,汪中明,韩克飞,朱红,聚膦腈接枝季按及季磷基团作为阴离子交换膜燃料电池电解质膜的研究,第30届全国化学与物理电源学术年会论文集，399-400。(4)聚苯乙烯类阴离子交换膜。官能化聚苯乙烯膜非常脆，只能在电极表面直接成膜，无法单独成膜及使用，参见JohnR.Varcoe,RobertC.T.SladeandEricLamHowYee，Analkalinepolymerelectrochemicalinterface:abreakthroughinapplicationofalkalineanion-exchangemembranesinfuelcells，ChemicalCommunications，2006,1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：膜厚为10～500μm，离子交换容量为0.5～2.2mmol/g，离子导通率为1.2×10‑2～5.5×10‑2S/cm，甲醇透过率为0.2×10‑7～15×10‑7cm2/s。

【技术特征摘要】
1.一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：膜厚为10～500μm，离子交换容量为0.5～2.2mmol/g，离子导通率为1.2×10-2～5.5×10-2S/cm，甲醇透过率为0.2×10-7～15×10-7cm2/s。
2.根据权利要求1所述的含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其软段为聚异丁烯链段，硬段为侧基含铵盐官能化聚苯乙烯链段。
3.根据权利要求1或2所述含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其膜厚为50～350μm，离子交换容量为0.7～2.0mmol/g，离子导通率为1.5×10-2～5.0×10-2S/cm，甲醇透过率为0.2×10-7～15×10-7cm2/s。
4.根据权利要求1至3所述任何一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜，其特征是：其膜厚为100～280μm，离子交换容量为0.8～1.8mmol/g，离子导通率为1.8×10-2～4.5×10-2S/cm，甲醇透过率为0.5×10-7～9×10-7cm2/s。
5.一种权利要求1至4所述的任何一种含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征是：由氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶液与含有双官能团有机胺或/和三官能团有机胺化合物反应成膜，置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应原位制备得到氢氧化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜。
所述双官能团有机胺化合物化学结构通式为：
所述三官能团有机胺化合物化学结构通式为：
式中A1-A12选自H、C1～C20烷基或C6～C20芳香基，可以相同也可以不同。
6.根据权利要求5所述的含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征是：具体步骤和条件如下：
(1)将氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)溶解于卤代烃中配制成溶液，浓度为10g/L～200g/L；
(2)将上述溶液与双官能团有机胺或/和三官能团有机胺化合物混合均匀，其中氯甲基与有机胺化合物中的胺基的摩尔比为0.01:1～0.3:1，在-10～95℃下反应成膜，得到氯化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜；
(3)将氯化铵盐交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)离子交换膜置于NaOH或KOH水溶液中，经置换反应制备得到氢氧化铵化交联型的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)阴离子交换膜。
7.根据权利要求5或6所述含软段和硬段共聚物铵化交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)的数均分子量为30000～150000，聚苯乙烯链段的质量百分比为20％～80％，氯甲基含量为1.0～3.0mmol/g共聚物，步骤(1)中氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，代培，修健，徐日炜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11