硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。安全环保，不产生环境污染的气体，产率高，可通过PU‑A和PU‑B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其力学参数等实现可控。此方法赋予材料优异的热稳定性和耐油性，耐水性和电绝缘性，可用于制备飞机油箱、高温差环境下电子设备的密封、耐高温胶黏剂、高性能复合材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及元素有机聚合物和耐高温材料
，尤其是一种硅烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法。
技术介绍
硅氧烷，分子式：(R2SiO)x，为含Si-O-Si键构成主链结构的聚合物，习惯上称有机硅或聚硅醚，可以是线型、环状或交联的聚合物。进入20世纪30年代以后,Hyde领导的康宁玻璃实验室以及Patnode和Rochow领导的通用电器公司把注意力集中到有机硅高聚物上来,把有机硅化学和高分子化学结合起来。从1965年以后,有机硅工业以更快的速度发展,到目前为止,世界上有机硅产品估计有2300种(主要是聚硅氧烷),年产单体约80-90万吨,制成产品达40余万吨,年增长率15~18%。硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能,如具有极好的耐高低温性能,优良的电绝缘性和化学稳定性,憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。但其也存在力学强度低、附着力较差等缺点,用其他聚合物与有机硅树脂的共聚可以改善这些缺陷。用聚氨酯进行改性就是其中一种较好的改性途径。聚氨酯（PU）,全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯材料具有低温性能好、强度高、可室温固化、性能的可调节范围大，多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求。但其内生热大，高温性能一般，同样制约了其更广泛的应用。“碳硼烷”于1962年由Williams首次进行了报导，由两个碳原子、十个硼原子构成，分子具有高度对称的骨架，为二十面体结构，这种正二十面体结构赋予这种分子及其衍生物许多独特的性质。它“超芳香性”的笼型结构能起“能量槽”的作用，使整个分子稳定，同时笼型结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有很高的热稳定性。其在高温下能形成结构的转化而很难分解，即邻位碳硼烷会转化为间位碳硼烷，最后转化为对位碳硼烷。将端羟基硅氧烷通过与异氰酸酯反应引入碳硼烷聚氨酯体系既可以提高耐油性、耐水性、力学性能和耐高温性能使其能在航空工业、深海探测、高速列车等苛刻条件下使用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种硅烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，既能耐高温，又耐化学介质的新型高分子材料，可用于耐高温胶粘剂、耐高低温复合材料、空间环境和深海探测等极端领域用材料的研制。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。进一步地，包括以下步骤：⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理1-2h，温度控制在90-120℃；端羟基碳硼烷聚芳酯在25-30mgKOH/g之间，数均分子量在15000-40000之间；⑵、向脱水后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基碳硼烷硅氧烷、有机锡催化剂、硅烷偶联剂和有机溶剂，在90-110℃反应2h；异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基碳硼烷硅氧烷的摩尔比为2∶3∶0.5，有机锡催化剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％，有机溶剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯质量的2倍，制得端羟基碳硼烷聚氨酯预聚体PU-A；⑶、将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇，其中异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为4∶1，在70-90℃反应2h，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体PU-B；⑷、将PU-A和PU-B按质量比100∶40-60 混合，加入硅烷偶联剂，用量为碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％，搅拌均匀，室温静置24h 后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。进一步地，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。进一步地，小分子多元醇为丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。进一步地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。进一步地，端羟基碳硼烷硅氧烷为双羟基（二甲基硅基）- 1,7-碳硼烷、1,7-双（羟基甲基乙烯基硅基）-m-碳硼烷、1,7-双（羟基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷、1,7-双（羟基二苯基硅基）-m-碳硼烷、1,7-双（羟基二甲基硅基亚甲基）-m-碳硼烷中的一种。进一步地，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：利用活性端羟基硅氧烷和碳硼烷聚芳酯共同与异氰酸酯反应，生成氨酯基基团，从而生成既含碳硼烷又含硅氧烷的聚氨酯。本专利技术中涉及的制备方法操作简单易行，安全环保，不产生环境污染的气体，产率高，可通过PU-A和PU-B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其力学参数等实现可控。此方法赋予材料优异的热稳定性和耐油性，耐水性和电绝缘性，可用于制备航空飞行器油箱、空间环境下电子设备的密封、耐高温胶黏剂、高性能复合材料等。端羟基碳硼烷聚芳酯的制备方法为将双酚芴与1,7-二（4-羧基苯基）-m-碳硼烷等摩尔比混合，用四氢呋喃作为溶剂，浓度为0.5M，加入等摩尔比的三乙胺作为催化剂，250℃反应48h得到：（1）双羟基（二甲基硅基）- 1,7-碳硼烷的制备：无水无氧条件下，氩气氛围中，将一定量的间位碳硼烷溶于适量无水乙醚中，搅拌并维持体系温度在0℃（冰水浴）左右，向体系中缓慢滴加两倍于碳硼烷摩尔量的正丁基锂（正己烷溶液，标定）。 维持体系温度在0℃，持续搅拌反应3h。将体系温度升至室温，并向其中加入两倍于碳硼烷摩尔量的二甲基二氯硅烷，继续搅拌反应20小时。反应结束后过滤除去白色沉淀，所得无色透明溶液于减压蒸出乙醚，正己烷和未反应的二甲基二氯硅烷。所得产物用适量无水丙酮溶解后，逐滴加入到30ml丙酮与去离子水的混合溶液中（丙酮与去离子水体积比为5:1），搅拌反应1小时后，蒸馏除去溶剂和水，得到白色固体即为双羟基（二甲基硅基）- 1,7-碳硼烷；（2）1,7-双（羟基甲基乙烯基硅基）-m-碳硼烷的制备：参照1,7-（双羟基二甲基硅基）-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为甲基乙烯基二氯硅烷，温度为-10℃，反应物浓度为0.39mol•L-1，其他条件相同，得到1,7-（双羟基甲基乙烯基硅基）-m-碳硼烷白色固体；（3）1,7-双（羟基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制备：参照1,7-（双羟基二甲基硅基）-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为甲基苯基二氯硅烷，温度为-10℃，反应物浓度为0.39mol•L-1，其他条件相同，得到1,7-（双羟基甲基乙烯基硅基）-m-碳硼烷白色固体；（4）1,7-双（羟基二苯基硅基）-m-碳硼烷的制备：参照1,7-（双羟基二甲基硅基）-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为二苯基二氯硅烷 ，温度为-10℃，反应物浓度为0.39mol•L-1，其他条件相同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。2.如权利要求1所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理1-2h，温度控制在90-120℃；端羟基碳硼烷聚芳酯在25-30mgKOH/g之间，数均分子量在15000-40000之间；⑵、向脱水后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基碳硼烷硅氧烷、有机锡催化剂、硅烷偶联剂和有机溶剂，在90-110℃反应2h；异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基碳硼烷硅氧烷的摩尔比为2∶3∶0.5，有机锡催化剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％，有机溶剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯质量的2倍，制得端羟基碳硼烷聚氨酯预聚体PU-A；⑶、将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇，其中异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为4∶1，在70-90℃反应2h，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体PU-B；⑷、将PU-A和PU-B按质量比100∶40-60 混合，加入硅烷偶联剂，用量为碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％，搅拌均匀，室温静置24h 后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。3.如权利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：白永平，李宁，曲德智，李卫东，席丹，殷晓芬，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，无锡海特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32