碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷聚芳酯、端羟基液体氟橡胶、小分子多元醇和异氰酸酯为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。本发明专利技术操作简单易行，产率高，可通过PU‑A和PU‑B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其模量等参数实现可控。该产物是一种既能耐高温，又耐强酸和有机溶剂等的新型高分子材料，可用于耐高温胶粘剂、耐高温复合材料的研制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及元素有机聚合物和耐高温材料
，尤其是一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法。
技术介绍
含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，1947年已对其进行了首次报道，1958年第一篇专利出现，至今已经有近60年的历史。含氟聚氨酯，由于含氟链段能够向表面迁移，导致了材料表面氟元素的富集，从而使氟化聚氨酯具有很低的表面能和良好的拒水拒油性能。由于氟的引入在保持了聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又在很大程度上改善了PU 的表面性能和卓越的耐候性、耐化学介质性和耐高温性能在国防和民用等领域如涂料工业、皮革装饰和医药等行业有较大的应用前景，并已引起国内外研究人员的广泛关注，但如何大幅提高其耐化学性尤其是强碱和耐高温性能仍然是困扰业界一大难题。“碳硼烷”于1962年由Williams首次进行了报导。由两个碳原子、十个硼原子构成，两个碳原子和十个硼原子都是六配位的，分子具有高度对称的骨架，为二十面体结构，这种正二十面体结构赋予这种分子及其衍生物许多独特的性质。它“超芳香性”的笼型结构能起“能量槽”的作用，使整个分子稳定，同时笼型结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有很高的热稳定性。将端羟基碳硼烷聚芳酯引入到端羟基液体氟橡胶与异氰酸酯体系，通过化学反应得到碳硼烷含氟聚氨酯体系既可以在不降低其耐有机溶剂性，耐强酸的同时提高其耐高温性能，使其能在苛刻外界环境下使用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，得到既能耐高温，又耐强酸和有机溶剂等的新型高分子材料。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷聚芳酯、端羟基液体氟橡胶、小分子多元醇和异氰酸酯为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。进一步地，具体包括以下步骤：⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理1-2h，温度控制在90-120℃，端羟基碳硼烷聚芳酯在20-30mgKOH/g之间, 数均分子量在12000-40000之间；⑵、往脱水处理后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基液体氟橡胶、有机锡催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基液体氟橡胶的摩尔比为2:3:1，有机锡催化剂用量为碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％；在60-75℃反应1.5h，再加入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为碳硼烷聚芳酯质量的3倍搅拌下60-75℃反应3h 后得到制得端羟基的含氟碳硼烷聚氨酯预聚体PU-A；⑶、另外将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇，异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为3.5:1，在60-90℃反应2.5h，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体PU-B；⑷、将步骤⑵PU-A和步骤⑶PU-B按质量比100 ：30-50混合均匀，室温静置24h 后得到氟改性碳硼烷聚氨酯树脂。进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。进一步地，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。进一步地，小分子多元醇为丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。进一步地，机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：操作简单易行，产率高，可通过PU-A和PU-B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其模量等参数实现可控。此方法赋予材料优异的热稳定性和化学惰性，可用于制备飞机油箱、耐高温胶黏剂、高性能复合材料等。其中，端羟基碳硼烷聚芳酯的制备方法为：将4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二（4-羟基苯基）-o-碳硼烷等摩尔比混合，用四氢呋喃作为溶剂，浓度为0.5M，加入等摩尔比的三乙胺作为催化剂，250℃反应48h得到。端羟基液体氟橡胶的制备方法为：将硼氢化钠、无水四氢呋喃加入到250ml高压反应釜中，搅拌条件下，缓慢加入碘的无水四氢呋喃溶液和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，搅拌反应。加入盐酸，搅拌反应，收集下层沉淀得到,Mw为4000。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1将30.00g 脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯( 羟值为20-30mgKOH/g 之间，重均分子量为20000) 加入到500ml 三口瓶中，加入4，4- 二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、端羟基液体氟橡胶（2.00g）、二月桂酸二丁基锡(0.30g) 与乙酸乙酯(36ml) 的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml 丙酮降粘反应2 小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g 的4，4- 二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml 乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，60℃下将1.34g 三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60℃下反应2 小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:30 的质量比混合均匀，25℃下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3335cm-1 的羟基的特征峰消失，在2270cm-1 的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2600cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1280cm-1 出现-CF2特征峰，说明含氟基团成功被引入聚氨酯体系中；3348cm-1 处氨键的特征峰、1725cm-1 处羰基的特征峰、1180cm-1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含氟碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882 制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为660％，热重分析结果：900℃残炭率为55％。实施例2将30.00g 脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯( 羟值为20-30mgKOH/g 之间，重均分子量为20000) 加入到500ml 三口瓶中，加入4，4- 二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、端羟基液体氟橡胶（2.00g）、二月桂酸二丁基锡(0.30g) 与乙酸乙酯(36ml) 的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml 丙酮降粘反应2 小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g 的4，4- 二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml 乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，60℃下将1.34g 三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60℃下反应2 小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40 的质量比混合均匀，25℃下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3335cm-1 的羟基的特征峰消失，在2270cm-1 的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2600cm-1 处出现碳硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：以端羟基碳硼烷聚芳酯、端羟基液体氟橡胶、小分子多元醇和异氰酸酯为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。

【技术特征摘要】
1.一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：以端羟基碳硼烷聚芳酯、端羟基液体氟橡胶、小分子多元醇和异氰酸酯为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。2.如权利要求1所述碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理1-2h，温度控制在90-120℃，端羟基碳硼烷聚芳酯在20-30mgKOH/g之间, 数均分子量在12000-40000之间；⑵、往脱水处理后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基液体氟橡胶、有机锡催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基液体氟橡胶的摩尔比为2:3:1，有机锡催化剂用量为碳硼烷聚芳酯的0.5-1wt％；在60-75℃反应1.5h，再加入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为碳硼烷聚芳酯质量的3倍搅拌下60-75℃反应3h 后得到制得端羟基的含氟碳硼烷聚氨酯预聚体PU-A；⑶、另外将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：白永平，李宁，曲德智，李卫东，席丹，殷晓芬，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，无锡海特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32