一种反渗透膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用，本发明专利技术完全摒弃MPD的使用，制备的磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；本发明专利技术制备反渗透膜过程中采用了新的多官能化磺化二胺单体，其合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80%，使得工业上更容易得到推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种反渗透膜、制备方法及其应用，特别是一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用，属于复合反渗透膜制备领域。
技术介绍
反渗透膜广泛应用于水处理领域，该技术是目前主流的海水、苦咸水淡化方法，现在的商用膜大部分为聚酰胺复合膜，例如常用的聚酰胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。目前大部分的商业化聚酰胺反渗透膜（如Dow，Toray公司等）都采用界面聚合反应制备得到，它们都具有较高的脱盐率与水通量。制备工艺过程中，几乎所有的水相单体均采用了间苯二胺（MPD）及其衍生物，且国外专利对此进行了非常严格的保护。现阶段国内外的研究也大都围绕着MPD开展，例如将合成新型多胺并与MPD共溶于水相制备反渗透膜（JournalofMembraneScience,2010,353,78-84.），或是在MPD的水相溶液中掺杂部分无机纳米粒子或石墨烯类物质（JournalofMembraneScience,2015,483,128-135）用以提高膜的水通量或抗污染性。这些膜的性能都有部分提升，但究其根本，还是无法摆脱MPD特有的化学结构的束缚。问题在于，如若完全摒弃MPD，最终膜的性能大都无法达到反渗透要求的高脱盐率的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出了一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。实现本专利技术目的的技术解决方案是：一种磺化聚酰胺复合反渗透膜，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：，其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1,2。进一步的，所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。一类多官能化磺化二胺单体，其结构式如下：其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1,2。上述多官能化磺化二胺单体的制备方法如下：(a)将苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到白色沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到白色固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到白色固体B，其中，A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到固体C，其中，B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；(d)在C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，加入NaCl盐析出产物D，并用丙酮反复洗涤，其中C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；(e)将D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至2-5，得到所述磺化二胺单体，其中，D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。进一步的，步骤(a)中，室温搅拌时间为1-24h，某二醛为甲醛、乙二醛、丙二醛和丙酮醛中任意一种；步骤(b)中，反应时间为1-24h；步骤(c)中，反应时间为1-10h；步骤(d)中，反应时间为1-24h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为20-50wt%的发烟硫酸；步骤(e)中，反应时间为1-24h。上述磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：（1）取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9-11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；（2）将步骤（1）的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；（3）将步骤（2）得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。步骤（1）中，水相溶液的浓度为0.5-3wt%；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1min。步骤（2）中，有机相溶液均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt%；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10s。步骤（3）中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。本专利技术与现有技术相比，其优点是：（1）完全摒弃MPD的使用，新型磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；（2）多元磺化二胺单体的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80%，使得工业上更容易得到推广。附图说明图1是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜与实施例9制得的实验室制MPD/TMC反渗透膜的性能测试比较。图2是本专利技术目标物之一NSEDA/TMC反渗透膜与NDSIPDA/TMC反渗透膜21天长时间稳定性能测试结果。图3是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜与实施例9制得的MPD/TMC反渗透膜21天长时间光照后的性能衰减图。图4为实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜的扫描电镜表面与断面图。具体实施方式本专利技术所述的多官能化磺化二胺单体的合成路线包括以下几个步骤：，其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1,2实施例1N,N’-di(4-sulfophenyl)methylenediamineN,N’-二(4-磺酸基苯基)甲基二胺（NSMDA）的合成，其结构式为：（1）A的合成将28.6g苯并三氮唑白色絮状粉末和250mL乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，缓慢加入22.5g苯胺溶液和7mL甲醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体A28.6g（产率约为75%）。（2）B的合成将28.6gA置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入11.0g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60oC搅拌回流，12h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：，其中，‑X‑代表C1‑C3烷基链，n=1, 2。

【技术特征摘要】
1.一种磺化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酰胺
层，所述的聚酰胺层的结构如下：
，
其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1,2。
2.如权利要求1所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的支撑层为微滤平
板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。
3.一种制备如权利要求1所述的反渗透膜的多官能化磺化二胺单体，其特征在于，其结
构式如下：
其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1,2。
4.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步
骤：
(a)将苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到沉淀，抽滤后洗涤
烘干，得到固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；
(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶
剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到固体B，其中，固体A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-
1:10；
(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得
到固体C，其中，固体B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；
(d)在固体C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，加入NaCl盐析出
产物D，并用丙酮反复洗涤，其中固体C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；
(e)将产物D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至2-5，得
到所述磺化二胺单体，其中，产物D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。
5.如权利要求4所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，室
温搅拌时...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，胡佳慧，王连军，蒲彦利，孙秀云，李健生，韩卫清，沈锦优，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32