一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜及其制备方法与应用，由纤维素衍生物与交联剂交联反应制得的纤维素衍生物交联膜，即不含增塑剂的原位交联共聚物膜；共聚物膜用于离子选择电极中的传感膜，对应的传感离子为钙离子。与现有技术相比，本发明专利技术提出了一种全新的构建钙离子敏感膜的构建思路，即以分子链结构中具有有机酸酸根基团络合位点的大分子化合物同时作为钙载体、基体以及阴离子排除剂，三者合一。这样一种三位一体的敏感膜构建的钙离子选择电极的检测下限可达10‑6mol/L，使用寿命为一年以上，优于传统方法制备的增塑PVC基钙离子选择电极。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钙离子选择电极的制备，尤其是涉及一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜及其制备方法与应用。
技术介绍
钙作为人体中含量最多的无机盐，不仅是构成骨骼和牙齿的主要矿物质成分，而且在机体的各种生理和生化过程中起着重要作用。钙可以维持人体循环、呼吸、神经、内分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系统正常生理功能，维持人体细胞的正常状态。而人体中钙元素主要来源于牛奶、肉类及蔬菜等食物。因此，测定人体内以及环境样品中钙含量对于维持人体正常的生理机能及对各项生理机能的监控至关重要。对人体内钙含量的检测一般的方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子光谱法及离子色谱法。这些测试方法对样品的要求较高，需要预先处理样品。此外，实验仪器昂贵且测试步骤复杂，需要专业的技术人员操作，只适用于实验室。而离子传感器或离子选择电极分析法能够有效的避免这一问题。其所具有的操作简单，响应快速、成本低廉、对样品无污染且可微型化等的特点使其成为了钙离子检测的研究方向。钙离子选择电极自19世纪60年代研制出来后(RossJW.Calcium-selectiveelectrodewithliquidionexchanger.Science,1967,156(3780):1378-1379)，就得到了广泛的研究。早期对钙离子选择电极的研究主要集中于新型钙载体的开发和设计。主要研究的新型钙载体包括具有一定空腔直径能够稳定络合钙离子的闭环类化合物(Jain,A.K.；Raisoni,J.；Jain,S.Calcium(II)-selectivepotentiometricsensorbasedonp-isopropylcalix[6]areneinPVCmatrix.Int.J.Environ.An.Ch.,2008,88(3):209-221)、与ETH1001结构类似的钳状化合物(LeeMH,YooCL,LeeJS,ChoIS,KimBH,ChaGS,NamH.Tweezer-typeneutralcarrier-basedcalcium-selectivemembraneelectrodewithdrasticallyreducedanionicinterference.Analyticalchemistry,2002,74(11):2603-2607.)，具有氮氧络合位点的半闭环类化合物(Singh,A.K.；Mehtab,S.Calcium(II)-selectivepotentiometricsensorbasedonα-furildioximeasneutralcarrier.SensorActuatB-Chem.,2007,123(1):429-436)等。新型钙载体的研究均以增塑PVC为基膜，钙载体及其他活性组分溶解于增塑剂中。而增塑PVC膜基钙离子选择电极中存在的过膜离子流及钙载体随增塑剂泄漏，钙离子选择电极的诸如探测下限、使用寿命等的电极性能受到了明显限制。一般而言，基于新型钙载体的增塑PVC基钙离子选择电极的探测下限为10-7M数量级，其电极寿命最长也仅为5个月。换言之，无论怎样去设计和研发新型钙载体，只要有增塑剂的存在，钙载体等活性组分均无可避免的随着增塑剂的泄漏而泄漏，故设计和研究对钙离子响应性能优异的新型钙载体对电极性能的提升大大受到限制。为了更进一步提升钙离子选择电极的性能，增塑剂的减少甚至摒弃势在必行，无增塑固态膜基钙离子选择电极的研究应运而生。目前能够应用于钙离子选择电极的无增塑基膜材料主要为丙烯酸酯类均聚物及共聚物(Qin,Y.；Peper,S.；Bakker,E.Plasticizer-freepolymermembraneion-selectiveelectrodescontainingamethacryliccopolymermatrix.Electroanal.,2002,14(14):1375-1381.)。钙载体及其他活性组分一同与基膜材料溶解于四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂中，通过溶液浇铸成膜。这在一定程度上革除了增塑剂的泄漏导致的电极性能下降的问题，从而提升了钙离子选择电极的性能。然而，缺乏增塑剂的传感膜无法将钙载体、离子交换剂等活性组分均匀分散在基膜中，同样会引起电极使用期间不同程度的流失。将钙载体、阴离子排除剂等活性组分全部或者部分接枝于基膜大分子链上也是改进钙离子选择电极的电极性能的途径。如将钙载体ETH129通过丙烯酸基团化学接枝于共聚丙烯酸酯链上(Qin,Y.；Peper,S.；Radu；A.,Ceresa,A.,Bakker,E.Plasticizer-freepolymercontainingacovalentlyimmobilizedCa2+-selectiveionophoreforpotentiometricandopticalsensors.Anal.Chem.,2003,75(13):3038-3045.)，可以将钙离子选择电极的探测下限降至亚微摩尔级别。将钙载体ETH129以及高度亲脂且化学稳定的阴离子排除剂十二碳硼烷阴离子通过丙烯酸基团共价接枝于共聚丙烯酸酯链上(Qin,Y.,Bakker,E.Acopolymerizeddodecacarboraneanionascovalentlyattachedcationexchangerinion-selectivesensors)，可以避免钙载体及阴离子排除剂的流失。但是，这些方法涉及到化合物的官能团功能化和接枝共聚，操作过程异常复杂，成本过高。可见，从传感膜的活性组份和基膜出发，设计构造出无需外增塑剂也无需外加载体活性组分的全固态钙离子传感膜，达到提升钙离子选择电极的检测性能和使用寿命的目的。该方面的研究未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：技术方案一：提供一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜。一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜，为由纤维素衍生物与交联剂交联反应制得的纤维素衍生物交联膜。所述的纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素镁中的一种或几种的混合物。进一步优选为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素镁中的一种或几种的混合物。所述的交联剂为甲醛、戊二醛或环氧丙烷。技术方案二：提供一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜的制备方法。一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜的制备方法，将纤维素衍生物与交联剂在酸催化下交联反应得到纤维素衍生物交联膜，即不含增塑剂的原位交联共聚物膜。具体操作步骤为：将纤维素衍生物溶于介质中混合均匀制成纤维素衍生物溶液，另外配制交联剂水溶液，并加酸调节交联剂水溶液的pH为1～2，按照纤维素衍生物与交联剂的重量摩尔比，向纤维素衍生物溶液中加入上述交联剂溶液后，进行交联反应，得到纤维素衍生物交联膜，即不含增塑剂的原位交联共聚物膜。所述的纤维素衍生物与交联剂的重量摩尔比为2g/1mmol～2g/100mmol。所述的催化剂选自硫酸、盐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜，其特征在于，为由纤维素衍生物与交联剂交联反应制得的纤维素衍生物交联膜。

【技术特征摘要】
1.一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜，其特征在于，为由纤维素衍生物与交联剂交联反应制得的纤维素衍生物交联膜。2.根据权利要求1所述的一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜，其特征在于，所述的纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素镁中的一种或几种的混合物；所述的纤维素衍生物优选为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素镁中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜，其特征在于，所述的交联剂为甲醛、戊二醛或环氧丙烷。4.一种如权利要求1-3中任一项所述不含增塑剂的原位交联共聚物膜的制备方法，其特征在于，将纤维素衍生物与交联剂在酸催化下交联反应得到纤维素衍生物交联膜，即不含增塑剂的原位交联共聚物膜。5.根据权利要求4所述的一种不含增塑剂的原位交联共聚物膜的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：将纤维素衍生物溶于介质中混合均匀制成纤维素衍生物溶液，另外配制交联剂水溶液，并加酸调节交联剂水溶液的pH为1～2，按照纤维素衍生物与交联剂的重量摩尔比，向纤维素衍生物溶液中加入上述交联剂溶液后，进行交联反应，得到纤维素衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄美荣，李新贵，蔚文慧，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31