氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法技术

本发明专利技术涉及氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法，包括：按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42mmol/L，第一溶剂和第二溶剂的体积比为5∶（0.1～10）；通过旋涂法将前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200～450℃加热以形成氧化物薄膜，重复旋涂步骤5～20次；将氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450～580℃进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层。

【技术实现步骤摘要】
氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法
本专利技术属于太阳能光伏材料领域，涉及一种Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太阳电池吸收层的制备方法。
技术介绍
随着社会经济的不断发展，能源问题已经成为全人类生存和发展所面临的重大问题。将太阳能转换为电能的光伏技术是未来解决能源问题的重要手段。降低器件成本，提高器件效率是从事太阳电池研究者所追求的目标。在众多薄膜太阳电池中，黄铜矿结构Cu(In,Ga)Se2半导体薄膜材料是非常有潜力的光伏器件材料。但由于其中某些金属元素地壳中的含量比较低，价格较高，使其发展受到了很大的限制。Cu2ZnSnS4材料与Cu(In,Ga)Se2有相似的结构，而且它具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4-1.5eV)和对可见光的高吸收系数成为最有潜力的新型薄膜太阳电池材料。Cu2ZnSnS4薄膜材料作为太阳电池吸收层被广泛研究。目前Cu2ZnSnS4薄膜光伏器件的光电转换效率已经达到了11.1%，其理论值高达32.2%。此外，Cu2ZnSnS4中Zn和Sn元素在地壳中的含量要比CuInS2,CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2材料中In，Ga的地壳含量高，并且该材料中所包含的元素没有毒性，不会对环境造成危害。然而目前普遍使用的Cu2ZnSnS4薄膜制备技术通常伴随有硫的挥发或者硫化氢等有毒气体的产生，这会对人体和环境造成较大的危害。因此，探索简单、经济、绿色的制备方法制备无毒的氧化物薄膜，然后进行硫化和硒化退火获得Cu2ZnSnS4太阳电池吸收层薄膜具有非常重要的意义。
技术实现思路
面对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的制备方法。本专利技术人经研究发现，如果先制备氧化物薄膜然后进行硫化硒化法最终获得太阳电池吸收层可有效避免薄膜制备过程中硫的挥发和硫化氢的产生问题。此外，醇溶液旋涂法因为材料成本低、操作方法简单被广泛地应用于各种功能器件薄膜的制备。因此将旋涂技术与氧化物薄膜硫化硒化相结合是一种很有效的光伏材料薄膜制备技术。在此，本专利技术提供一种氧化物薄膜硫化硒化法制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层的方法，包括：（1）按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在所述前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为5：（0.1～10）；（2）通过旋涂法将所述前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200～450℃加热以形成氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5～20次；（3）将所述氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450～580℃进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层。本专利技术将旋涂技术与氧化物薄膜硫化硒化相结合，采用廉价、无毒性的前驱体材料制备前驱体溶液，元素化学计量比控制方便；通过操作简单的醇溶液旋涂法制得氧化物薄膜，然后在密闭惰性气体保护条件下对氧化物薄膜进行硫化硒化法获得太阳电池吸收层，可有效避免直接使用硫源和硒源制备薄膜过程中硫、硒的挥发和硫化氢、硒化氢暴露于实验室造成的危害，从而具有环境友好的优点；而且制备的吸收层厚度均匀、结晶性较好。较佳地，所述铜盐为乙酸铜和/或氯化铜。较佳地，所述锌盐为乙酸锌和/或氯化锌。较佳地，所述锡盐为四氯化锡和/或二氯化锡。较佳地，在步骤（1）中，所述溶液配制过程也可先将铜盐、锌盐、和锡盐与所述第一溶剂搅拌混合得到澄清溶液后再与所述第二溶剂混合。较佳地，所述第二溶剂为乙二醇和丙二醇的混合溶剂，其中乙二醇和丙二醇的体积比为1：1。较佳地，在步骤（2）中，所述旋涂的转速为500～3000转/分；然后重复步骤（1）和（2）5～20次。较佳地，在步骤（3）中，所述硫化和硒化退火是在1～10万Pa的惰性气氛中通入硫源和硒源进行硫化和硒化退火10～60分钟。较佳地，在步骤（3）中，所述硫源包括S单质和硫化氢。较佳地，所述硒源包括硒单质和硒化氢。较佳地，在步骤（3）中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。本专利技术的优点在于：吸收层薄膜的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜均匀性、结晶性较好等。而且，本专利技术的方法具有广泛的适用性，还适用于其他高效薄膜电池（如Cu(In,Ga)Se2）吸收层的制备。附图说明图1为本专利技术一个示例的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的扫描电镜图；图2为本专利技术一个示例的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜吸收数据推算的光学带隙图；图3为本专利技术一个示例的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的X射线衍射图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的制备方法，该方法操作简单，元素化学计量比控制方便，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜厚度均匀、结晶性较好。本专利技术的方法是将金属前驱体金属盐溶解在醇溶液中，然后用旋涂法获得均匀的氧化物薄膜，然后进行硫化硒化获得高质量Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜吸收层。具体地，作为示例，本专利技术的制备方法可以包括如下步骤。首先，将金属反应物前驱体铜盐、锌盐、和锡盐按Cu2ZnSn(S,Se)4中Cu、Zn、Sn的化学计量比溶于第一溶剂（例如乙醇）中，然后搅拌至溶液完全澄清，例如可以是在室温条件下搅拌10～120分钟，然后加入第二溶剂（例如乙二醇和丙二醇）。应理解，可以采用甲醇、丙醇、丙酸或其混合物代替乙醇或部分乙醇作为第一溶剂，第二溶剂可以采用乙二醇和丙二醇的混合物，也可以是其中任意一种。还应理解，尽管上述示出先加入第一溶剂搅拌至溶液完全澄清后再加入第二溶剂，但也可以是将所有试剂一起搅拌至澄清。在一个示例中，使配制的溶液中铜离子的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比可为5：（0.1～10）。在一个示例中，铜盐为乙酸铜和/或氯化铜。在另一个示例中，锌盐为乙酸锌和/或氯化锌。在又一个示例中，锡盐为四氯化锡和/或二氯化锡。以下举例示出金属反应物前驱体的一些组合，但应理解，本专利技术采用的金属反应物前驱体不限于以下组合：a.乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡；b.乙酸铜、乙酸锌、二氯化锡；c.乙酸铜、氯化锌、四氯化锡；d.乙酸铜、氯化锌、二氯化锡；e.氯化铜、乙酸锌、四氯化锡；f.氯化铜、乙酸锌、二氯化锡；g.氯化铜、氯化锌、四氯化锡；h.氯化铜、氯化锌、二氯化锡。在一个示例中，例如可以是依次将反应物前驱体20～200ml乙醇、0.2～2mmol乙酸铜、0.1～1mmol乙酸锌、0.1～1mmol四氯化锡、2～20ml乙二醇和2～20ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌10～120分钟至溶液完全澄清。又例如可以是在其他反应条件不变的情况下，先把20～200ml乙醇、0.2～2mmol乙酸铜、0.1～1mmol乙酸锌、0.1～1mmol四氯化锡加入试剂瓶中搅拌10-120min至溶液完全澄清后，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物薄膜硫化硒化法制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层的方法，其特征在于，包括：（1）按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在所述前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42?mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为5：（0.1～10）；（2）通过旋涂法将所述前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200～450℃加热以形成氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5～20次；（3）将所述氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450～580℃进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层。

【技术特征摘要】
1.一种氧化物薄膜硫化硒化法制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层的方法，其特征在于，包括：（1）按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，所述第二溶剂为乙二醇和丙二醇的混合溶剂，其中乙二醇和丙二醇的体积比为1：1，在所述前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为5：（0.1～10）；（2）通过旋涂法将所述前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200～450℃加热以形成氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5～20次；（3）将所述氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450～580℃进...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，刘玉峰，谢宜桉，李爱民，张雷，秦明升，朱小龙，王耀明，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：