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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及闪烁材料,具体涉及一种超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、无机闪烁材料是一种能量转换体,能将高能射线(x/γ射线)或粒子(质子、中子等)携带的能量转换为紫外-可见波段的脉冲,是辐射探测的核心敏感元件,可与光电探测器(可将紫外-可见光子转换为电信号)组成闪烁探测器。超快闪烁晶体闪烁光脉冲时域分布窄,导致使用此类晶体的辐射探测器具有超高时间分辨率和探测重频。随着我国在高端医疗影像大型设备及关键零部件制造技术的发展,对辐射探测系统中关健探测部件所使用的超快高亮闪烁晶体的分辨本领提出了更高的要求。
2、由于稀土元素高原子序数和复杂的核外电子结构,超快闪烁晶体的研发大多围绕稀土或稀土掺杂闪烁晶体进行。目前获得应用的超快(稀土)闪烁晶体有baf2、baf2:y、y3al5o12:yb(yag:yb)、zno:ga和pbwo4:y(pwo:y)。然而,这些材料虽然衰减时间短,但光产额太低。为此,现有的超快闪烁晶体性能均无法满足重大工程、医疗成像装备等关系国计民生重要领域的新型超快探测器需求,因此亟需研发高光产额超快闪烁晶体。
3、另一方面,稀土正硅酸盐闪烁材料具有高光产额。稀土正硅酸盐闪烁材料包括yso:ce、gso:ce、lso:ce及其固溶体lyso:ce、lgso:ce、gyso:ce。其中,lyso:ce闪烁晶体是目前实现超快高闪烁发光的最佳候选材料,其为单斜晶体,空间群为c2/c,lu/y原子在晶体中有两种配位环境(re1和re2),其配位数分别为7和6。re
4、然而,以lyso:ce为代表的稀土正硅酸盐闪烁材料,虽光产额高,但衰减时间偏长。为加快lyso:ce晶体的闪烁衰减速度,wu等(crystal growth&design,2019,19(7):4081-4089;acs applied materials&interfaces,2019,11(8):8194-8201.)报道了li+、cu2+在lu2sio5:ce中的掺杂效应,低浓度掺杂下,虽光产额有一定提升(约20%),但闪烁衰减时间仅加快1~3ns;高浓度掺杂下,虽实现衰减时间的显著加快(从45.4ns改善至25.0ns),但同时大幅牺牲了光产额(约100倍)。
5、为此,亟需提供一种具有高光产额、超快闪烁的闪烁材料。
技术实现思路
1、为了改善lyso:ce的闪烁衰减,经研究ca共掺杂lyso:ce材料发现,表ca共掺杂不会改变ce1或ce2的能级结构,但会减少ce2相对于ce1的数量。lyso:ce发光由七配位的ce1和六配位的ce2双格位5d-4f跃迁组合而成,峰值在393nm和425nm的发射峰归属于ce1发光,ce2的发光波长则更长(约550nm)。在此基础上专利技术人经过大量实验验证了ce1相对ce2而言发光效率更高,衰减时间更短。也就是说,ce2的发光被抑制,这有助于ca共掺杂lyso:ce的快速闪烁衰减。然而,ca共掺杂lyso:ce材料具有光致发光特性,若使用和运输过程中受到紫外线照射,在探测时将会产生极强的背景噪声。
2、进一步研究还发现ca2+和mg2+等二价阳离子在稀土位进行共掺杂时,为了保持电价平衡,一部分ce3+会转变为稳定的ce4+,这就使得晶格中产生了稳定的ce4+,其闪烁发射过程绕过了ce3+的初始空穴俘获过程,并抑制了缺陷处的电荷载流子俘获,从而改善闪烁时间性能。其中,ce4+的4f基态为空态,在紫外光激发下没有5d-4f发射,这意味着稳定的ce4+含量越高,光致发光强度越低。也就是说,为了改善光致发光现象,需要引入大量的稳定的ce4+。然而,如果仅仅通过提高稀土位的掺杂浓度来引入大量的稳定的ce4+,则将导致光产额变差。
3、另一方面,中国专利申请cn112630818a公开了一种硅格位掺杂改善稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用,硅格位的掺杂可通过[sio4]上的氧离子以及氧空位影响稀土格位上的激活中心,且低价态的阳离子掺杂可能会引入ce4+,从而加快衰减时间。然而,仅仅通过硅格位掺杂的稀土正硅酸盐闪烁材料,为了不极大影响闪烁衰减性能以及光产额,其引入的ce4+仍然有限,该材料仍然具有极强的光致发光特性。
4、本专利技术人在此基础上发现,对于lyso:ce材料,通过同时引入硅格位掺杂与稀土位掺杂并控制掺杂量,在不影响光产额和闪烁性能的情况下,一方面可以降低ce2相对于ce1的数量,同时能够大量引入稳定的ce4+,在这两者的协同作用下能够获得高光产额、超快闪烁衰减、以及极低荧光性能的闪烁材料,并在此基础上完成了本专利技术。
5、根据本专利技术第一方面,提供了超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为re2(1-x-y-a)ce2xca2ya2asi(1-z)alzo5,其中,0<x≤0.05,0<y≤0.02,0<z≤0.05,0≤a≤0.01,所述re表示稀土元素,所述稀土元素选自选自镧、镥、钇、钆中至少一种,所述a表示其他掺杂元素,所述其他掺杂元素选自锂li、钠na、钾k、铷rb、铯cs、镁mg、锶sr、钪sc、铜cu中至少一种。
6、进一步地,所述稀土元素为镥或钇或两者的固溶。
7、进一步地,所述稀土元素为镥和钇两者的固溶,其中,镥:钇的摩尔比为9:1。
8、在一些实施例中,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式中,0.0001≤x≤0.003,0.001≤y<0.003,0.001≤z≤0.01。
9、在另一些实施例中,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式中,0.0001≤x≤0.003,0.003≤y≤0.005,0.001≤z≤0.01。
10、进一步地,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的闪烁光产额>104ph./mev,闪烁光衰减时间为35ns以内,且荧光响应为lyso:ce闪烁材料的5%以内。
11、更进一步地,光学吸收谱中358nm处吸收系数<2.5cm-1。
12、根据本专利技术第二方面,提供一种超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的制备方法,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为re2(1-x-y-a)ce2xca2ya2asi(1-z)alzo5,其中,0<x≤0.05,0<y≤0.02,0<z≤0.05,0≤a≤0.01,
13、所述re表示稀土元素,所述稀土元素选自选自镧、镥、钇、钆中至少一种,
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【技术保护点】
1.一种超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为RE2(1-x-y-a)Ce2xCa2yA2aSi(1-z)AlzO5,其中,0<x≤0.05,0<y≤0.02,0<z≤0.05,0≤a≤0.01,
2.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述稀土元素为镥或钇或两者的固溶。
3.根据权利要求2所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述稀土元素为镥和钇两者的固溶,其中,镥:钇的摩尔比为9:1。
4.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,0.0001≤x≤0.003,0.001≤y<0.003,0.001≤z≤0.01。
5.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,0.0001≤x≤0.003,0.003≤y≤0.005,0.001≤z≤0.01。
6.根据权利要求1至5任一项所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于
7.根据权利要求6所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,光学吸收谱中358nm处吸收系数<2.5cm-1。
8.一种超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的制备方法,其特征在于,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为RE2(1-x-y-a)Ce2xCa2yA2aSi(1-z)AlzO5,其中,0<x≤0.05,0<y≤0.02,0<z≤0.05,0≤a≤0.01,
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4具体包括:
10.根据权利要求1至7任一项所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料在包括混合场辐射探测、高能物理探测与粒子辨别、核医学影像在内的任一领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为re2(1-x-y-a)ce2xca2ya2asi(1-z)alzo5,其中,0<x≤0.05,0<y≤0.02,0<z≤0.05,0≤a≤0.01,
2.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述稀土元素为镥或钇或两者的固溶。
3.根据权利要求2所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,所述稀土元素为镥和钇两者的固溶,其中,镥:钇的摩尔比为9:1。
4.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,0.0001≤x≤0.003,0.001≤y<0.003,0.001≤z≤0.01。
5.根据权利要求1所述的超快高亮极低荧光稀土正硅酸盐闪烁材料,其特征在于,0.0001≤x≤0.003,0.003≤y≤0.005,0.001≤z≤0.01。
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员:丁栋舟,李诚逸,赵书文,张傲尘,薛中军,郑祥,邱鹏,张喆,
申请(专利权)人:中国科学院上海硅酸盐研究所,
类型:发明
国别省市:
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