基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途技术

本发明专利技术的组合物是基于锆、铈、铌和锡的氧化物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：在5％与50％之间的氧化铈、在5％与20％之间的氧化铌、在1％与10％之间的氧化锡并且其余部分是氧化锆。该组合物可以在用于SCR型方法的催化体系中使用，该SCR型方法用于处理含有氧化氮(NOx)的气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途本专利技术涉及基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，涉及用于制备该组合物的方法并且涉及其在催化中的用途，尤其用于废气处理的用途。已知的是，机动车的发动机排出含有氧化氮(NOx)的气体，这些气体是对环境有害的。因此，必需对这些氧化物进行处理以便将其转变成氮。已知的用于此处理的方法是SCR(选择性催化还原)法，其中由氨或氨前体(如脲)进行该NOx的还原。为了使其得以实施，该SCR法需要催化剂，为了是有效的，该催化剂必须具有还原性和酸性特性。当它发生时，在目前现有技术水平下，必须改进这种有效性。这是因为目前用于实施该SCR法的催化体系经常仅仅对于大于250℃的温度是有效的。因此，具有可以在约250℃的温度下呈现出显著活性的催化剂将是有利的。本专利技术的目的因此是提供对于SCR催化是更有效的并且具有改进的还原性和/或酸性特性的催化剂。出于这一目的，本专利技术的组合物是基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：-氧化铈：在5％与50％之间；-氧化铌：在5％与20％之间；-氧化锡：在1％与10％之间；-其余部分为氧化锆。在阅读将接着的说明书以及旨在说明本专利技术的各种具体、但非限制性的实例以及附图后，本专利技术的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分地清楚，其附图中：-图1表示通过程序升温还原(TPR)对根据本专利技术的产品和对比产品的测量曲线。对于本说明书，术语“比表面积”旨在是指依照期刊“美国学会杂志(TheJournaloftheAmericanSociety)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Tellermethod)制定的标准ASTMD3663-78，由氮气吸附确定的BET比表面积。除非另外指明，对于给定温度和给定持续时间所指明的比表面积值对应于在空气中在稳定期(stationaryphase)时在此温度下并且在指明的持续时间内的煅烧。除非另外指明，在本说明书中提到的煅烧是在空气中的煅烧。对于温度指明的煅烧时间对应于在此温度下的稳定期的持续时间。表述“稀土元素”旨在是指由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组中的元素。除非另外指明，含量或比例是按重量计并且按照氧化物(具体地CeO2、SnO2、Ln2O3(Ln表示三价稀土元素)、Pr6O11(在镨的具体情况下)、Nb2O5(在铌的情况下))给出的。为了本说明书的连续性，还指定了，除非另外指明，极限值包含在给出的值的范围内。本专利技术的组合物的特征在于其成分的性质和比例。因此，它是基于锆、铈、铌和锡，这些元素通常以氧化物的形式存在于该组合物中。然而，这些元素可能至少部分地以其他形式(如以氢氧化物或羟基氧化物的形式)存在不是不可能的。此外，这些元素按以上给出的特定比例存在。该组合物的氧化铈的重量比可以是特别地在5％与40％之间、更特别地在10％与40％之间或15％与40％之间并且甚至更特别地在10％与30％之间。该组合物的氧化铌的重量比可以是更特别地在5％与15％之间并且甚至更特别地在5％与10％之间。低于5％时，注意到该组合物的低有效性，并且高于20％时，注意到该有效性无进一步改进。氧化锡的重量比可以是更特别地在2％与8％之间并且甚至更特别地在4％与6％之间。根据本专利技术的一个具体的实施例，氧化锆含量可以更特别地是在50％与85％之间并且甚至更特别地在65％与80％之间。根据本专利技术的有利的变体，该组合物呈现出以下组合的比例：-在10％与25％之间的氧化铈；-在5％与15％之间的氧化铌；-在4％与6％之间的氧化锡；-在50％与85％之间的氧化锆。根据本专利技术的另一个实施例，本专利技术的组合物还含有选自由以下各项组成的组的至少一种元素M：钨、钼、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒和除铈以外的稀土元素。至于以上描述的该组合物的其他元素，该元素M通常以氧化物的形式存在于该组合物中，但是不排除其他形式(氢氧化物或羟基氧化物)。此元素M可以具体地充当该组合物的比表面积的稳定剂或者进一步改进其还原性。对于本说明书的其余部分，应当理解的是如果为了简单起见，仅提及一种元素M，应当清楚地理解本专利技术适用于其中这些组合物包含若干种元素M的情况。通过元素M的氧化物相对于整个组合物的重量表示的此元素的比例是最多20％。在稀土元素和钨的情况下，该元素M的氧化物的最大比例可以是以该元素M(稀土元素和/或钨)的氧化物的重量计更特别地最多15％并且甚至更特别地最多10％。最小含量是至少1％、更特别地至少2％。在其中M既不是稀土元素也不是钨的情况下，该元素M的氧化物的含量可以是更特别地最多10％并且甚至更特别地最多5％。最低含量可以是至少1％。本专利技术还涉及其中该组合物主要由以上所述的元素锆、铈、铌、锡以及必要时元素M组成的情况。术语“主要组成为”旨在是指所考虑的组合物仅含有呈以上提及形式的上述元素，并且它不含有任何其他功能元素，即对该组合物的催化作用、酸性、还原性和/或稳定性能够有正面影响的元素。另一方面，该组合物可以包含如杂质的元素，这些元素可能特别是来源于该组合物的制备过程，例如所用的原材料或起始试剂。根据本专利技术的一个优选的实施例，这些组合物是呈铌、铈、锡以及必要时该元素M的氧化物在氧化锆中的固溶体的形式。在这种情况下，然后在X射线衍射中观察到单相的存在，该单相对应于四方或立方的氧化锆类型的相。对于已经经历了最高达1000℃温度的煅烧的组合物，这种单相可能出现。本专利技术的组合物具有在高温下足够稳定即足够高的比表面积以便使得它们用于催化领域是可能的。因此，通常，在800℃下煅烧持续4小时后，本专利技术的组合物可以具有至少25m2/g、更特别地至少30m2/g并且甚至更特别地至少40m2/g的比表面积。本专利技术的组合物具有以下有利特点：具有其氧原子的改进的移动性。这种改进的移动性赋予它们有利的还原性特性和其在催化中使用的改进的有效性。这种移动性可以通过测量吸附氢的能力来证实。通过程序升温还原以已知的方式并且在将随后在本说明书中更确切地描述的条件下进行这种测量。这种测量使得有可能根据温度来监测吸氢的变化。在本专利技术的组合物的情况下，该测量使得有可能证实对应于最大吸氢的两个还原性峰。这些峰之一位于约600℃的温度，而第二个位于约300℃的温度。本专利技术的组合物的酸性特性是通过其存储氨的能力测量的。本专利技术的组合物可以通过将在以下描述的多种方法制备。第一种方法的特征在于它包括以下步骤：-(a1)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；-(b1)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；-(c1)加热在步骤(b1)结束时得到的悬浮液；-(d1)将在步骤(c1)结束时得到的介质与铌盐的溶液和锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；-(e1)由在步骤(d1)结束时得到的介质，分离固体与液相；-(f1)煅烧所述固体。因此，该方法的第一步骤在于制备锆化合物、铈化合物以及任选地至少一种元素M的化合物(在制备含有至少一种这种类型的元素的组合物的情况下)的混合物。该液体介质优选地是水。这些化合物优选地是可溶的化合物。它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：‑氧化铈：在5％与50％之间；‑氧化铌：在5％与20％之间；‑氧化锡：在1％与10％之间；‑其余部分为氧化锆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.19 FR 13006291.一种基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：-氧化铈：在5%与50%之间；-氧化铌：在5%与20%之间；-氧化锡：在1%与10%之间；-其余部分为氧化锆。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物具有在5%与40%之间的氧化铈比例。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物具有在10%与40%之间的氧化铈比例。4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于该组合物具有在10%与30%之间的氧化铈比例。5.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在5%与15%之间的氧化铌比例。6.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在5%与10%之间的氧化铌比例。7.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在2%与8%之间的氧化锡比例。8.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在4%与6%之间的氧化锡比例。9.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在50%与85%之间的氧化锆比例。10.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物还以最多20%的元素M的氧化物的重量比例含有该元素M的至少一种氧化物，该元素M选自由钨、钼、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒、以及除铈之外的稀土元素组成的组。11.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物是呈氧化铈、氧化铌和氧化锡在氧化锆中的固溶体的形式。12.如前述权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于该组合物在其储氧能力测量过程中具有两个还原性峰。13.一种用于制备如前述权利要求1-12之一所述的组合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：-(a1)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时元素M的化合物的混合物；-(b1)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；-(c1)加热在步骤(b1)结束时得到的悬浮液；-(d1)将在步骤(c1)结束时得到的介质与铌盐的溶液和锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；-(e1)由在步骤(d1)结束时得到的介质，分离固体与液相；-(f1)煅烧所述固体。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于该加热步骤(c1)在至少100°C的温度下进行。15.一种用于制备如权利要求1至12之一所述的组合物的方法，其特征在于使用锡溶液浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：LJS比松，RM约尔热克洛马克，F奥康波，V阿尔莱，J赫南德斯，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR