一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法技术

一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法，属于膜材料的生产技术领域，将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。本发明专利技术采用间歇操作，通过将钙霞石分子筛晶种涂覆于不同类型的支撑体上，在支撑体的原位形成膜后，再进行离子交换制得钙霞石膜催化剂。本发明专利技术简化了工艺，提高了膜催化剂制备工艺的经济性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，属于膜材料的生产
，将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。本专利技术采用间歇操作，通过将钙霞石分子筛晶种涂覆于不同类型的支撑体上，在支撑体的原位形成膜后，再进行离子交换制得钙霞石膜催化剂。本专利技术简化了工艺，提高了膜催化剂制备工艺的经济性。【专利说明】
本专利技术属于膜材料的生产
，特别是钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法。
技术介绍
膜材料在催化领域具有良好的应用前景。其中，把多孔材料成型为膜而制备获得的膜催化剂，可将反应和分离操作过程耦合，从而改变反应进行的程度。这一方面提高了反应的转化率，另一方面也降低了后续分离操作的负荷。而膜催化剂的制备技术决定着其活性和稳定性，因此，便捷、稳定的膜催化剂制备技术的开发意义重大。膜催化剂通常为一种无机的多孔膜材料，并在其上负载或引入活性催化组分而制得。在众多的无机多孔材料中，分子筛膜具有热稳定性好，择形催化的独特优势，并可根据具体反应进行离子交换而拓展了其适用性。钙霞石分子筛是一种重要的Y型分子筛，天然存在较为稀少，其在催化领域，专利CN200580019864.7将钙霞石用作NOx的催化裂化脱硝组合催化剂的基材；专利CN97197297.4中将钙霞石作为固体酸催化剂用于催化苯的烷基化反应；专利CN94120715.3将钙霞石进过氢离子交换后用于三甲胺的歧化反应的催化剂等。但上述应用主要为粉体分子筛型式，如可制得钙霞石膜催化剂，可期提高催化过程的活性。常见的分子筛膜催化剂制备技术主要有原位水热合成法、二次生长法、气相合成法。原位生长法对载体表面的要求高，且成膜的重复性较差；气相合成法的结晶程度不高；二次生长法是指在基体表面预涂晶种，再利用热合成技术等进行膜的生长，预涂的晶种可抑制转晶的发生，提高过程的选择性，此种方法制得的膜具有连续性和致命性，适用性较强。但在绝大多数分子筛的人工合成中，需要添加有机模板剂或导向剂以提高目标产物的选择性，如专利CN02112271.7中使用挥发性的有机胺或四丙基氢氧化铵以控制晶体的选择性。但模板剂不仅增加了过程成本，且大多数有机模板剂具有对环境的毒性和设备的腐蚀性。因而从合成工艺的后处理及过程的经济性来考虑，若可在不添加模板剂的条件下能制得高纯钙霞石分子筛膜催化剂，必将大大降低该种膜催化剂的合成成本，并提高工艺的可操作性。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种工艺简单、成本低的钙霞石分子筛膜催化剂的简易高效制备方法。本专利技术技术方案是:将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。本专利技术采用间歇操作，通过将钙霞石分子筛晶种涂覆于不同类型的支撑体上，在支撑体的原位形成膜后，再进行离子交换制得钙霞石膜催化剂。本专利技术简化了工艺，提高了膜催化剂制备工艺的经济性。本专利技术具有的优点及积极效果在于: 1.钙霞石膜催化剂合成过程无需任何模板剂或导向剂，成本低，后处理简单。2.所得产品无需进行高温焙烧操作，可有效避免晶型的转变并降低能耗。3.通过离子交换获得不同的选择性，对反应的适应性强。4.成膜连续均匀，平均厚度为16um至85um，用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率可达43%以上。另，本专利技术所述钙霞石分子筛晶种的合成方法是:将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的pH值大于13，在反应体系温度为60?80°C的条件进行反应，反应结束后于170°C温度条件下晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛晶种。本专利技术通过溶胶的制备、水热晶化、分离和干燥等四步操作，获得高纯钙霞石产品。特点是过程不加任何模板剂，通过控制关键技术参数如温度、PH值、硅铝比、加料方式等，获得高纯晶种。过程简易，具有良好的可操作性和经济性。所述铝源为九水硅酸钠；所述硅源为铝酸钠；所述碱为氢氧化钠的水溶液。所述铝源和硅源的投料质量比6?20: I。所述酸为硝酸或硫酸。所述干燥的温度条件为110 °C。本专利技术的支撑体可以为陶瓷拉西环、玻璃片、金属片中的任意一种。陶瓷拉西环是化工设备的常用填料，机械强度好，传质性能良好，以此制得的钙霞石分子筛膜连续致密，结合力牢固；玻璃是化工设备常用的基材，也是常用的分子筛膜支撑体，易于成膜，但结合力稍差；以金属为支撑体具有连续性强，易于加工成型的优势，获得的分子筛连续均匀，且结合力较强。所述涂敷为滴加法、浸溃法或打磨法中的任意一种。滴加法操作简单；浸溃法涂敷均匀，处理量大；而打磨法最大的优势在于成膜后结合力牢固，不易剥落。离子交换采用的离子交换溶液为HCUH2SO4或Cu (NO3)2中的任意一种。固体酸催化剂可选择HCl和H2SO4 ；以金属为活性组分的膜催化剂则可以选择Cu (NO3)2或其他金属盐水溶液。另外，本专利技术采用的晶化液的制备方法是:将NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠溶于去离子水中，在温度环境为80 °C的条件下搅拌反应后，调节反应体系的pH值为14，使反应维持3h，取得晶化液；所述NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠的投料质量比为6: 3: 52。【专利附图】【附图说明】图1为实施例中所得晶种粉末的SEM图。图2为实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜正面SEM图。图3为实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜剖面SEM图。图4为实施例4中陶瓷拉西环浸溃法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。图5为实施例3中不锈钢金属片滴加法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。【具体实施方式】实施例1: 1、支撑体准备:选取陶瓷拉西环为支撑体，先将表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段时间后去离子水超声冲洗。2、钙霞石分子筛晶种的制备:称取6.0 g NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化产物，过滤后取固相，再用去离子水充分洗涤，在110°C下烘干，获得钙霞石分子筛晶种。图1为本例制成的晶种粉末的SEM图。从图1可见:采用以上方法获得的钙霞石分子筛呈棒状结构，粒度均匀，截面粒径在140?170 nm之间。3、涂敷:采用砂纸打磨的方式将晶种机械热压在支撑体表面。4、原位晶化成膜: 晶化液准备:称取6.0 g NaOH溶于60.0mL去离子水中，搅拌使NaOH全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节PH值为14，使反应维持3h，取得晶化液。将预涂敷后的支撑体于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。5、净化:将原位晶化成膜的半制品以去离子水洗至中性并烘干。6、离子交换:将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法，其特征在于将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾哲华，章译之，陈凯，赵有华，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：