一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法技术

本发明专利技术公开的一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法，是以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下：本发明专利技术的工艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得，操作简单，工艺稳定性好，合成的产品香气好。

Synthesis method of 2- methyl -2- glutaric acid

A synthetic method of 2- methyl -2- pentenoic acid disclosed by the invention is new, by propionaldehyde as raw material, through Claisen Schmidt condensation synthesis of 2- methyl -2- 2- -2- methyl pentene aldehyde CAS, and produce 2- methyl pentene aldehyde CAS hydroxylamine -2- oxime 2- methyl pentene aldehyde CAS, -2- oxime in acetic anhydride under pentene aldehyde CAS de hydration 2- methyl -2- pentene nitrile, 2- methyl -2- pentene nitriles in sulfuric acid hydrolysis of 2- methyl -2- pentenoic acid, the reaction is as follows: the main advantage of the technique of the invention compared with the existing technology is the synthesis of raw materials, simple process, good stability, good aroma synthesis products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，其属于有机合成
。
技术介绍
2-甲基-2-戊烯酸，也叫草莓酸，是一种非常有用的食用香料，具有新鲜草莓香气，可调配多种食用香精，如用它和香叶醇等一起调配的糖果香精，具有极好的草莓香味。目前文献报道的2-甲基-2-戊烯酸合成方法主要分为以下几种:(I)以2-戊酮为原料，经加成、水解及脱羧合成(《实用合成香料》，丁德生，上海科技出版社，1991，242-245)；(2)以2-甲基戊酸为原料，经溴化、酯化、消除、皂化水解等合成(《实用合成香料》，丁德生，上海科技出版社，1991，242-245)；(3)以丁酮和正丙醛为原料，经醛酮缩合，然后次氯酸钾氧化制得(张红，杨辉荣等，香料香精化妆品，1998 (3),12-16)；(4)以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，然后2-甲基-2-戊烯醛经氧化合成2-甲基 -2-戊烯酸，其中氧化体系主要有硝酸银-氢氧化钠、氧化银-氢氧化钠、亚氯酸钠、空气等。合成方法(I)和(2)的主要缺陷在于工艺操作比较复杂，而且原料价格高且不易获得，不适宜工业化生产；合成方法(3)的主要缺陷在于醛酮缩合易得到多种产物，分离提纯困难，影响最终产品的香气质量；合成方法(4)目前工业上主要采用的生产方法，但存在氧化剂价格比较高，导致生产成本比较高，而且易深度氧化，从而影响最终产品的香气。鉴于上述合成方法的工艺的缺陷，本专利技术旨在提出一种原料易得，操作简单，产品质量好的合成方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述2-甲基-2-戊烯酸合成方法所存在的问题而提供一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法。该合成方法即以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下: --八入^0 -一-一 O具体步骤如下:I)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中，20_80°C下滴加正丙醛进行反应，当反应达终点后，静止分层，分出水相，然后加热回收第一溶剂，第一溶剂回收完毕后，启动水真空，在温度小于100°c下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化剂用量为正丙醛质量的lwt-10wt% ;所述第一溶剂用量为正丙醒质量的20wt-100wt% ；2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中，启动搅拌，在0-50 V下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液，滴加完毕，保温一段时间，色谱分析达到终点后，静止分层，分出水相；水相在用所述第二溶剂萃取一次，萃取有机相用饱和盐水洗涤，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8 ;重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt% ;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%~60wt% ；3)在反应釜中加入第二溶剂，在温度100_150°C下，滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，滴加完毕，保温，反应达终点后，加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至6_7，分层，有机相减压蒸馏，回收第二溶剂，继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2~3:3~5，重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt% ;水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为I~2:1~3 ;4)将酸加入到反应釜中，升温到80_150°C，滴加步骤3)制备的2_甲基_2_戊烯腈，滴加完毕，保温至终点，加水分层，有机相加入第三溶剂进行萃取，萃取后有机相进行精馏提纯，首先回收溶剂甲苯，然后收集82°C /3mmHg的馏分，得2-甲基-2-戊烯酸。在所述步骤I)中 ，所述第一溶剂为非极性溶剂，所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。在所述步骤I)中，所述催化剂为有机胺或有机铵盐。所述有机胺为三乙胺、二乙胺、异丙胺、吡啶或喹啉。所述有机铵盐为醋酸铵、丙酸铵或草酸铵。在所述步骤2)中，所述羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺。在所述步骤2)和步骤3)中，所述第二溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。[0021 ] 在所述步骤4 )中，所述第三溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。在所述步骤4)中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。本专利技术的工艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得，操作简单，工艺稳定性好，合成的产品香气好。【具体实施方式】实施例1 2-甲基-2-戊烯醛的合成将10克乙酸铵和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中，将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛，滴加时间3小时，滴加完毕保温30分钟，降温，分水，然后回收溶剂环己烷，蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛202克，收率80% ；实施例2 2-甲基-2-戊烯醛的合成将10克吡啶和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中，将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛，滴加时间3小时，滴加完毕保温30分钟，降温，分水，然后回收溶剂环己烷，蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛215克，收率85% ；实施例3 2-甲基-2-戊烯醛肟的合成将100克2-甲基-2-戊烯醛和130克硫酸羟胺和300克水加入1000ml三口反应瓶中，将温度控制在10-15度开始滴加120克50%氢氧化钠溶液，滴加约3-5小时，滴加完毕保温30分钟，然后加入100克均三甲苯进行萃取，得2-甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克，收率93%;实施例4 2-甲基-2-戊烯腈的合成 将150克均三甲苯加入到反应瓶，升温到120°C，开始滴加实施例2中得到的2_甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克，滴加3小时，滴加完毕保温30分钟，降温到50度，向反应瓶中加入170克水，然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7，分层，有机相减压蒸馏，先回收溶剂均三甲苯，蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈72克，收率80%。实施例5 2-甲基-2-戊烯醛肟的合成除溶剂均三甲苯换为甲苯，其他条件均同实施例3，得2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克，收率92%;实施例6 2-甲基-2-戊烯腈的合成将150克甲苯加入到反应瓶，升温到120°C，开始滴加实施例5中得到的2_甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克，滴加5小时，滴加完毕保温30分钟，降温到50度，向反应瓶中加入170克水，然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7，分层，有机相减压蒸馏，先回收溶剂甲苯，蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈76.5克，收率85%。实施例7 2-甲基-2-戊烯酸的合成将220克65%的磷酸加入到反应瓶，升温到100°C，开始滴加2_甲基_2_戊烯腈100克，滴加5小时，滴加完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2?甲基?2?戊烯酸新的合成方法，其特征在于，以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2?甲基?2?戊烯醛，2?甲基?2?戊烯醛和羟胺作用生成2?甲基?2?戊烯醛肟，2?甲基?2?戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2?甲基?2?戊烯腈，2?甲基?2?戊烯腈在硫酸作用下水解为2?甲基?2?戊烯酸，其反应式如下：FDA00001880800600011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法，其特征在于，以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下: 2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体步骤如下: 1)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中，20-80°C下滴加正丙醛进行反应，当反应达终点后，静止分层，分出水相，然后加热回收第一溶剂，第一溶剂回收完毕后，启动水真空，在温度小于100°C下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化剂用量为正丙醛质量的lwt-10wt% ;所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt-100wt% ； 2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中，启动搅拌，在0-50°C下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液，滴加完毕，保温一段时间，色谱分析达到终点后，静止分层，分出水相；水相在用所述第二溶剂萃取一次，萃取有机相用饱和盐水洗涤，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8 ;重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt% ;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%~60wt% ； 3)在反应釜中加入第二溶剂，在温度100-150°C下，滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，滴加完毕，保温，反应达终点后，加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至6_7，分层...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋芬，陈万锁，
申请(专利权)人：上海万香日化有限公司，
类型：发明
国别省市：