微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及制备方法。主要解决现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题。本发明专利技术通过采用一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100AaBbCcOx式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种及其制备方法的技术方案较好的解决了该问题。可用于微球形铁基费托合成催化剂的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及制备方法。主要解决现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题。本专利技术通过采用一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100AaBbCcOx式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种及其制备方法的技术方案较好的解决了该问题。可用于微球形铁基费托合成催化剂的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
费托合成是指将合成气(H2+C0)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液一溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液一溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有的可用于流化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高，也就是单位质量催化剂在单位时间内对合成气的处理量不够大的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题，提供一种新的微球形铁基费托合成催化剂。该催化剂用于费托合成反应，具有催化活性高，汽柴油选择性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下:一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物=FeiciciAaBbCeOx,式中A为Cu ;B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种；a的取值范围为0.5~50.0 ；b的取值范围为0.5~50.0 ；c的取值范围为0.1~10.0 ;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10~70%。上述技术方案中a的取值优选范围为2.0~32.0, b的取值优选范围为2.0~35.0, c的取值优选范围为0.2~8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15 ~60%0 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下:一种微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤: (I)将可溶性铁盐和铜盐溶解于水中制成溶液I ;(2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液II； (3)将溶液I和溶液II混合制成溶液III； (4)在70~100°C下将选自TiO2或ZrO2中的至少一种的溶胶加入到溶液III中得到浆料IV; (5)将可溶性选自Cr或Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液V； (6)将溶液V加入到浆料IV中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为I~5得到固含量为15~45wt%浆料VI ； (7)将浆料VI冷却至20~65°C后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350~800°C焙烧0.1~24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。 上述技术方案中，所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200~380°C，出口温度100~230°C。所述催化剂的焙烧温度优选范围为400~750°C ;所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5~12h。该催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，Cr或Mo或W盐的加入以及加入方式改变了主元素Fe的分散方式，使得反应中Fe的碳化以更加合理的速度进行，使得费托反应转化率以及收率保持在合理的范围内。将该方法制备的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，转化率可高达92.4%，汽柴油组分的选择性高达82.4%(其中汽油52.06%,柴油30.34%)，取得了较好的技术效果。更详细的结果见附表。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。【具体实施方式】下面的实施例将对本专利技术做进一步的说明，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。【实施例1】 取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液I，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于70°C热水浴中加热，同时加入适量的氧化钛溶胶与氧化锆溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的钥酸铵溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，再用氨水调节浆料的PH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380°C，出口温度230°C，然后进行焙烧，焙烧温度800°C，焙烧时间24h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成重量组成为:90%Fe100Cu0_ 5Mg50Mo0_ + 8%Ti02 + 2%Zr02。所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。【实施例2】 取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液I，将适量的硝酸钙溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于80°C热水浴中加热，同时加入适量的氧化锆溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的氧化铬溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI，然后用氨水调节浆料的PH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量45%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200°C，出口温度100°C，然后进行焙烧，焙烧温度600°C，焙烧时间0.lh，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B，其制成重量组成为: 3()%Fe100Cu50Ca0.5Cr10.0Ox + 70%Zr02。所制得的催化剂进行费托合成反应的实验 结果列于表1。【实施例3】 取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液I，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液II，将溶液I II混合得到溶液III，将溶液III置于90°C热水浴中加热，同时加入适量的氧化锆溶胶混合打浆得到浆料IV，将适量的钨酸盐溶解于水中得到溶液V然后将其加入到浆料IV中混合打浆得到浆料VI然后用氨水调节浆料的PH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量35%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230°C，出口温度140°C，然后进行焙烧，焙烧温度400°C，焙烧时间4h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C，其制成重量组成为: 50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：?Fe100AaBbCcOx式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；????????C选自Cr或Mo或W中的一种；a的取值范围为0.5～50.0；?b的取值范围为0.5～50.0；c的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庞颖聪，陶跃武，戴毅敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：