共注射拉伸吹塑成型的容器制造技术

包括热塑性聚酯树脂和ＥＶＯＨ树脂的共注射拉伸吹塑成型的容器，其大大地提高了抗冲击分层性。该容器包括热塑性聚酯层（层ａ）和乙烯—乙烯醇共聚物层（层ｂ），层ａ与层ｂ的两个表面直接接触，其中乙烯—乙烯醇共聚物满足如下公式（１）和（２）以及它的差示扫描量热法（ＤＳＣ）给出晶体熔融的单峰：＄２５≤ＥＴｂ≤４８（１）；＄９２≤ＳＤｂ≤９９（２）＄其中，ＥＴｂ和ＳＤｂ的意义如说明书中所述。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种其抗冲击分层性大大提高的共注射拉伸吹塑成型的容器，该容器具有对氧气、二氧化碳气体及其它气体优良的气体阻隔性，优良的防潮性、香味保持性、气味阻隔性及良好的外观，还用作饮料、食物、化妆品等的容器。通过拉伸吹塑成型生产的热塑性聚酯(PES)容器具有种种优良性能，包括透明度高、机械特性好、及良好的气味阻隔性，并且由于释放出极少的残余单体和其它有害的添加剂使得它们作为日常使用是卫生和安全的。因此，它们在不同的领域有许多用途。然而，由于它们的气体阻隔性并不总是令人满意，因此它们之中的饮料、食物和其它东西只能储存相对短的一段时间。为了克服这些缺点，至此已经有人提出各种的将热塑性聚酯与具有良好气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)混合来获得良好层合结构的方法。在拉伸吹塑之前，先成型型坯。为了形成型坯，所使用的是共注射成型、共挤出成型、多阶注射成型等。其中，共注射成型其特征在于，它可以在简单的设备中完成，产生极少的例如边角料及其它等废料，并且通过它生产的成型品具有PES层或其它相类似的层完全覆盖EVOH层的结构，因此，尽管该成型品在EVOH层和PES层或其它相类似材料的两层之间没有粘合树脂(Ad)层，由于外界的大气压产生的粘合作用，它们也是看上去外形不错的多层容器。然而，当装满饮料、食物及其它东西的传统的容器被晃动时，例如掉到地上，组成它们的PES层和EVOH层容易分层，导致损害容器的外形这个严重问题的产生。在这种情况下，已经研究过带有Ad层、其结构为PES/Ad/EVOH/Ad/PES(见JP-A-56-501040)的共注射成型的容器和那些带有Ad层、其结构为PES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/PES(见JP-A-50-135169,JP-A-61-152411,JP-A-61-152412,JP-A-61-259944)及其它相类似的容器。然而，用于生产它们的设备通常是非常复杂的，另外，控制组成它们每一层的厚度通常也非常困难。因此，从生产成本和生产能力来看，那些容器比其它没有Ad层的差。也已经研究了其它的将EVOH和任何其它用于提高无Ad层容器的抗分层性的树脂混合的方法。例如，在JP-A-1-176554中，公开的是将EVOH和聚酰胺-酯型的热塑性树脂混合的方法；在JP-A-1-182023中，公开的是将其与含有金属的聚酯型的热塑性树脂混合的方法；在JP-A-3-175032中，公开的是将它与热塑性聚氨酯混合的方法。然而，在生产容器时，将EVOH与这些其它的树脂混合降低了所生产的容器的透明度，使得容器的外观极差。另外，这种混合提高了生产成本，并且，根据被混合树脂的类型仍将会产生另外一个问题，即混合物的熔融稳定性差。在JP-A-3-175033中，公开的是向EVOH中添加至少一种选自钛盐、钴盐、锰盐、锑盐及锗盐的盐的方法，用于提高无Ad层容器的抗分层性。然而，该方法仍旧存在问题，即在此使用的用于提高容器的抗分层性的金属盐的效果不能令人满意，而且添加金属盐于其中的EVOH的熔融稳定性降低了。在JP-A-1-204736中，公开的是一种将EVOH主要成分与用于提高无Ad层容器的抗分层性的较少成分EVOH混合的方法，，其中，该较少成分EVOH与主要成分EVOH相比，具有较大的乙烯含量、较低的皂化度、较低的熔点和较大的熔体指数。然而，混合两种不同类型的EVOH二者之间的区别在于乙烯含量为30mol％或者更多，如公开的实施例降低了所生产的容器的透明度，并且该容器外观极差。并且，该混合提高了生产成本，其导致问题的发生，即混合物的熔融稳定性差。这已在本申请的对比例9中得到说明。本专利技术的目的是提供一种具有优良的透明度和气体阻隔性的多层容器，该容器是通过拉伸吹塑成型由共注射成型一种聚酯树脂和一种EVOH树脂而制备的型坯来生产的，尽管容器没有粘合树脂层，然而可防止其中间层在震动的情况下的分层。本专利技术人曾尝试通过共注射成型一种其结构包括聚酯树脂层和EVOH层、前者与后者的两个表面直接接触的多层型坯(预型件)来生产多层容器，然后拉伸吹塑所得的多层型坯而成型为容器，为了防止所生产的容器在受到震动的情况下EVOH层和聚酯树脂层之间的中间层的分层，为此我们已经努力地研究了所要选择的树脂、所需的成型和加工条件及其它条件。结果，令人惊讶的是，我们发现共注射拉伸吹塑成型的容器具有出色的抗冲击分层性，该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，其中乙烯-乙烯醇共聚物满足以下公式(1)和(2)且其差示扫描量热法(DSC)给出一个晶体熔融的单峰25≤ETb≤8 (1)92≤SDb≤99(2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。我们进一步发现共注射拉伸吹塑成型容器也具有优秀的抗冲击分层性，该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，其中通过在它们的交界面剥离容器体的层a和层b而暴露出来的层b的表面的X-射线光电子光谱法(XPS)给出满足如下公式(3)的图谱0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3 (3)其中；PA指的是cls电子的结合能的峰中最高峰(峰A)的面积，PB指的是出现在比峰A的位置高1.1到1.8eV一侧的峰(峰B)的面积，和PC指的是出现在比峰A的位置高3.6到4.3eV的峰一侧(峰C)的面积，和在这些容器中，优选热塑性聚酯的特性粘度IVa(dl/g)满足如下公式(4)，且乙烯-乙烯醇共聚物的熔体指数MIb(g/10min，在190℃2,160克的负载下)满足如下公式(5)0.60≤IVa≤0.90(4)0.1≤MIb≤10 (5)还优选，此处的乙烯-乙烯醇共聚物是两种乙烯-乙烯醇共聚物(b1,b2)的混合物，其重量比(b1/b2)落在10/90和90/10两个值之间，并满足如下公式(6)到(11)25≤ETb1≤48 (6)99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb2-SDb1)≤8 (11)其中；ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。还优选，乙烯-乙烯醇共聚物与0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物发生共聚合，或者就硼元素而言含有硼化合物的数量为20-2000ppm。还优选，构成容器体的热塑性聚酯层的密度Da(g/cm3)满足如下公式(12)，且构成容器体的乙烯-乙烯醇共聚物层的密度Db(g/cm3)满足如下的公式(13)1.35≤Da≤1.37 (12)1.11≤Db≤1.20 (13)还优选，该热塑性聚酯主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成，其熔点TMa(℃)，满足如下公式(14)240≤TMa≤250 (14)还优选，该热塑性聚酯主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成，并含有相对于组成它的所有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共注射拉伸吹塑成型容器，包括热塑性聚酯层（层ａ）和乙烯－乙烯醇共聚物层（层ｂ），层ａ与层ｂ的两个表面直接接触，其中乙烯－乙烯醇共聚物满足如下公式（１）和（２）以及它的差示扫描量热法（ＤＳＣ）给出一个晶体熔融的单峰： ２５≤ＥＴｂ≤４８ （１） ９２≤ＳＤｂ≤９９ （２） 其中： ＥＴｂ指的是乙烯－乙烯醇共聚物的乙烯含量（ｍｏｌ％），和 ＳＤｂ指的是乙烯－乙烯醇共聚物的皂化度（％）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田井伸二，下浩幸，林七步才，千神政子，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]