本发明专利技术涉及一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法，所述混合导体正极材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.1～0.5)、FeF3和CNTs三组分组成，其制备方法如下：将占质量百分比为70%～90%的富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、占质量百分比为5%～25%的FeF3和占质量百分比为1%～10%的CNTs（以CNTs导电液形式加入）高能球磨混合、退火得到所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。本发明专利技术制备的富锂锰基混合导体正极材料具有高的离子电导率和电子电导率，首次放电比容量达270mAh/g，首次充放电库仑效率高达90%，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，所述混合导体正极材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.1～0.5)、FeF3和CNTs三组分组成，其制备方法如下：将占质量百分比为70%～90%的富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、占质量百分比为5%～25%的FeF3和占质量百分比为1%～10%的CNTs（以CNTs导电液形式加入）高能球磨混合、退火得到所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。本专利技术制备的富锂锰基混合导体正极材料具有高的离子电导率和电子电导率，首次放电比容量达270mAh/g，首次充放电库仑效率高达90%，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。【专利说明】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本专利技术涉及。
技术介绍
高比能量和高比功率是未来市场对锂离子电池的必然需求，而发展高容量和高倍率性能的锂离子电池正极材料是其中的关键。商业化的锂离子电池正极材料LiCo02、LiMn2CVLiFePO4等的放电比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富锂正极材料特别是富锂锰基正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注。目前报道的富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3和LiMO2 (M=Ni，Co, Mn)形成的固溶体，该固溶体放电比容量高达250mAh/g(理论放电比容量在300mAh/g以上)，可满足未来电动汽车动力电池对高比能量的需求，是目前最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。虽然富锂锰基固溶体材料具有显著的优点，但从实用化的角度考虑，仍然存在诸多难题亟待解决:(1)首次库仑效率低(一般仅60?70%)，导致与之匹配的负极材料需求量增加，难以实现降低电池重量和制作成本的目标；(2)本征电子导电性和离子电导性不佳，导致材料的倍率性能差；循环稳定性不佳，难以满足动力电池的要求。氟化物是目前备受关注的一类锂离子电池正极材料，因具有理论比容量高、结构稳定性好、成本低、安全和对环境友好被认为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。其中，尤其以FeF3最为典型。FeFJt为锂离子电池正极宿主材料，具有特殊的敞形结构(open structures),它不仅能与Li+进行可逆嵌入脱出反应,还可以充分地利用Fe元素的全部氧化态，与Li+发生化学转换反应来存储能量，反应伴随3e_转移，具有高的理论比容量237mAh/g (2.0?4.5V)和712mAh/g (1.0?4.5V)。在成本以及环境效应上，FeF3具有层状正极材料LiCoO2和LiNiO2无可比拟的优势，是一种很有发展前途的锂离子电池正极材料。然而，锂离子电池电极材料必须具有独特的混合传导性，展示比较好的离子和电子传导性。FeF3独特的敞形结构(open structures)使得它能够提供非常好的离子导电性，但是它本身的电子传导性差，这在一定程度上影响了其电化学性能的发挥。针对上述问题，本专利技术提供一种锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法。创新之处在于将高容量富锂锰基固溶体、锂离子导体材料FeF3和电子导电材料CNTs(碳纳米管)导电液混合高能球磨、退火制得富锂锰基混合导体正极材料，其中，富锂锰基固溶体与FeF3结合，可实现对富锂材料放电比容量的有效补偿，在首次充电过程中，富锂锰基固溶体由于发生结构转变而脱出的大量不可逆锂离子，可以在放电过程中可逆嵌入到FeF3中，显著提高材料的首次充放电库仑效率；而富锂锰基固溶体、FeF3和CNTs三者结合形成的混合导体能大幅提高材料的离子电导率和电子电导率，减小电极、电池内阻，显著提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料，其包括 XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2, FeF3 和 CNTs，其中 χ=(λ I ~0.5。所述X 可以为 0.11,0.12,0.15,0.19,0.21,0.24,0.26,0.3,0.31,0.34,0.36、0.39,0.41,0.45,0.46,0.47,0.48 或 0.49 等，优选 χ=0.2 ~0.4，特别优选 χ=0.25 ~0.35。优选地,所述富锂猛基混合导体正极材料由XLi2MnO3* (l-χ)LiMn1/3Ni1/3Co1/302>FeF3和CNTs组成，其各组分质量百分比为(70~90%): (5~25%): (I~10%)。优选地，各组分质量百分比为(75~85%): (10~20%): (3~8%)，特别优选各组分质量百分比为(75~80%): (15~20%): (5~7%)。所述富锂锰基混合导体正极材料具有首次库仑效率高，与负极材料匹配性好，循环稳定性好和倍率性能优越等优点，放电比容量高达270mAh/g，首次充放电效率达90%，在0.5C倍率下，循环100周容量保持率达95%以上，在2C倍率下，放电比容量仍可达210mAh/g以上。本专利技术的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。本专利技术的目的之三在于提供一种所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料的制备方法。所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料的制备方法包括:将富锂锰基固溶体XLi2MnO3.(l-χ)LiMnl73Nil73Col73O2^FeF3 和 CNTs (以 CNTs 导电液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述锂离子电池富锂锰基混合导体正极材料。优选地,所述混合为高能球磨；优选地，所述高能球磨转速为2000~1000Orpm/min,进一步优选为4000~8000rpm/min,特别优选为5000~7000rpm/min ;优选地,所述高能球磨时间为至少30min,进一步优选为I~15h,特别优选为3~8h。优选地，所述CNTs导电液的浓度为至少0.5wt%,进一步优选为0.8~30wt%，特别优选为I~15wt%。优选地，所述退火温度为250~500°C，进一步优选为300~450°C，特别优选为350 ~400。。。优选地，所述退火时间为I~50h，进一步优选为3~30h，特别优选为5~20h。所述富锂猛基固溶体XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备；优选地，所述富锂猛基固溶体XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2的制备方法包括:将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物混合，干燥得到前驱体，将前驱体焙烧制得锰基固溶体XLi2MnO3.(1-X)LiMnl73Nil73Col73O2 ;优选地，所述混合包括:将原料加入至分散剂溶液中，球磨得到浆料；优选地，所述分散剂溶液为分散剂水溶液；优选地，所述球磨采用滚筒球磨罐；优选地，所述球磨速度为100~800r/min,进一步优选为150~600r/min,特别优选为200~500r/min ;优选地,所述球磨时间为至少Ih,进一步优选为1.5~30h，特别优选为2~20h ;优选地，所述分散剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂锰基混合导体正极材料，其包括xLi2MnO3·(1?x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs，其中x=0.1～0.5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨顺毅，黄果，岳敏，黄友元，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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