本发明专利技术涉及一种ɑ-单氯代酮类化合物的制备方法，用羰基化合物与氯代试剂在铵盐的催化下进行ɑ-位氯代反应制得。本发明专利技术用铵盐替代对甲苯磺酸等强酸或硅胶作为催化剂进行ɑ-位单氯代反应，达到了反应条件温和、选择性高、收率高的效果；且铵盐容易回收，可以反复使用；本发明专利技术的氯代方法选用了廉价的二氯海因和铵盐的原料，安全无毒，无刺激性，无酸性废液排放，接近绿色化学的要求，因此易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，用羰基化合物与氯代试剂在铵盐的催化下进行ɑ-位氯代反应制得。本专利技术用铵盐替代对甲苯磺酸等强酸或硅胶作为催化剂进行ɑ-位单氯代反应，达到了反应条件温和、选择性高、收率高的效果；且铵盐容易回收，可以反复使用；本专利技术的氯代方法选用了廉价的二氯海因和铵盐的原料，安全无毒，无刺激性，无酸性废液排放，接近绿色化学的要求，因此易于工业化生产，具有广阔的应用前景。【专利说明】一种a-单氯代酮类化合物的制备方法
本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及一种a-单氯代酮类化合物的制备方法。
技术介绍
各种a-单氯代酮类化合物是医药、农药等精细化学品的重要中间体。它们的制备方法，通常是由羰基化合物直接氯代，其中氯代试剂包括氯气，氯代无机盐，氯代亚砜，N-氯代丁二酰亚胺。氯气和一些无机盐选择性不好，对设备有较强的腐蚀性，污染大，使用不方便，而N-氯代丁二酰亚胺价格高，工业上难以推广。1，3- 二氯-5，5- 二甲基海因(简称二氯海因或DCDMH)是一种新型的消毒剂，最近也被用于氯代试剂。羰基化合物的氯代反应在大多数情况下得到的是一氯代和二氯代产物的混合物，因此选择性制备一氯代酮类化合物是一个重要的挑战。邹新琢和徐字金等曾报道了有机强酸对甲苯磺酸为催化剂，二氯海因为氯代试剂，在室温条件下以78%-94%的产率合成a-氯代酮类化合物(Z.Xu, D.Zhang, X.Zou, Synth.Commum.，2006，36，255-258; CN1699322 ;CN101121661)。另外，邹新琢和陈梓湛等报道了以300-400目硅胶为催化剂，使用二氯海因为氯代试剂，甲醇为溶剂，在回流的条件下以70%-98%产率合成了 a-氯代苯乙酮(Z.Chen, B.Zhou, H.Cai, ff.Zhu, X.Zou, Green Chem.，2009，11，275-278; CN101429082)。使用二氯海因为氯代试剂，价廉，使用方便，但是上述方法也有以下不足:在反应中使用了较昂贵的对甲苯磺酸作为催化剂，且产生了大量的酸性废液；使用300-400目硅胶为催化剂时，操作中产生大量的粉尘，同时反应需在较高的温度下进行。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种a-单氯代酮类化合物的制备方法，该制备方法可在温和的条件下，选择性制备a-单氯代酮类化合物，操作安全，又无酸性废液，同时原料易得，生产成本低。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是:一种a-单氯代酮类化合物的制备方法，用羰基化合物与氯代试剂在铵盐的催化下进行a-位氯代反应制得。 O所述羰基化合物为式中:R1 为-CH3、-OC2H5, -0CH3、苯基、或含有 _CH3、-OCH3> -OPh, -Cl、-Br、-1、-NO2 取代基中的I-3个的取代苯基；R2为-H、-C00CH3、-COOC2H5中的一个；所述氯代试剂为1，3_ 二氯-5，5- 二甲基海因；所述铵盐选自(NH4)2SO4,NH4Cl, NH4NO2, NH4Br, (NH4)2CO3, (NH4)3PO4, CH3COONH4,(CO2NH4)2, Et3NHCl, Et2NH2Cl, n_Bu4NCl 中的一种或几种；所述羰基化合物、1，3_ 二氯-5，5-二甲基海因和铵盐的物质的量比为1: (0.5-1.0): (0.1 -1.0)，优选 I: (0.6 -0.8): (0.4 -0.6)； 所述制备方法具体反应步骤为:A、按配比量称取羰基化合物、氯代试剂和铵盐，将羰基化合物、铵盐加入反应容器中，将醇和水的混合液加入反应容器中溶解羰基化合物和铵盐；B、反应过程中分3-7批加入氯代试剂，在10-50°C下反应I-8小时；优选反应温度20-40°C ;C、旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯，抽滤回收铵盐，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸得a-单氯代酮类化合物。所述混合液与羰基化合物的质量比为:5: I-20: 1，优选10: I-15:1 ；所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种，优选为甲醇；所述醇和水混合液中醇与水的体积比是1:1-1:99，优选1: 4-1:49。本专利技术用铵盐替代对甲苯磺酸等强酸或硅胶作为催化剂进行a-位单氯代反应，达到了反应条件温和、选择性高、收率高的效果；且铵盐容易回收，可以反复使用；本专利技术的氯代方法选用了廉价的二氯海因和铵盐的原料，安全无毒，无刺激性，无酸性废液排放，接近绿色化学的要求，因此易于工业化生产，具有广阔的应用前景。【具体实施方式】以下为本专利技术的一些具体实施例，但本专利技术不仅仅局限于以下实施例。实施例1: a -氯代苯乙酮的制备将苯乙酮5mmol,硫酸铵0.5mmol,甲醇9.75mL,水0.25mL混合，分3批加入二氯海因固体2.5mm0l，2(TC下，反应8小时。然后，旋蒸回收溶剂，加入IOmL乙酸乙酯，抽滤回收硫酸铵，有机层用水30mL洗三次，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸得白色固体0.72ga-氯代苯乙酮，产率 93%。mp:51 -530C (Lit:51 -52°C )。1H NMR(CDCl3, 500MHz) 8 4.72 (s，2H, CH2Cl), 7.51 (t, J=7.8Hz, 2H, ArH)，7.63 (t, J=7.8Hz, 1H, ArH)，7.96-7.98 (m, 2H, ArH).实施例2: a -氯代-4-甲氧基苯乙酮的制备将4-甲氧基苯乙酮5mmol,硫酸铵2.0mmol,乙醇5mL,水5mL混合，分3批加入二氯海因固体2.5mm0l，2(TC下，反应5小时。然后，旋蒸回收溶剂，加入IOmL乙酸乙酯，抽滤回收硫酸铵，有机层用水30mL洗三次，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸得白色固体0.83ga-氯代-4-甲氧基苯乙酮，产率 89%。mp:94 -96°C (Lit:96 -98°C )。1H NMR(CDCl3, 500MHz)8 3.80 (s, 3H, CH3)，4.77 (s, 2H, CH2Cl), 7.51 (t, J=7.8Hz, 2H, ArH)，7.63 (t, J=7.8Hz, 1H, ArH)，7.96-7.98 (m, 2H, ArH).实施例3: a -氯代-4-甲基苯乙酮的制备将4-甲基苯乙酮5mmol,硫酸铵5mmol,异丙醇9.5mL,水0.5mL混合，分7批加入二氯海因固体5mm0l，3(TC下，反应6小时。然后，旋蒸回收溶剂，加入IOmL乙酸乙酯，抽滤回收硫酸铵，有机层用水30mL洗三次，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸得白色固体0.78ga-氯代-4-甲基苯乙酮，产率 92%。mp:53 -55°C (Lit:54 -55°C )。1H NMR(CDCl3, 500MHz)8 2.41 (s, 3H, CH3)，4.69 (s, 2H, CH2Cl), 7.21 (d, J=8.1Hz, 2H, ArH)，7.83 (d, J=8.1Hz, 2H, ArH).实施例4: a -氯代-4-氯苯乙酮的制备将4-氯苯乙酮5mmol,氯化铵2.0mmol,叔丁醇9.9mL,水0.1mL混合，分4批加入二氯海因固体3.75mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ɑ?单氯代酮类化合物的制备方法，用羰基化合物与氯代试剂在铵盐的催化下进行ɑ?位氯代反应制得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑祖彪，韩冰冰，
申请(专利权)人：黄山学院，
类型：发明
国别省市：
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