【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型copd双金属催化剂及其在脱卤反应中的应用。
技术介绍
1、氯苯、多氯联苯(pcbs)、四氯二苯并-p-二噁英(tcdd)、双对氯苯基三氯乙烷(ddt)、多溴二苯醚(pbdes)等卤代芳烃和多卤代芳烃(phas)是严重威胁人类健康的一类持久性有机污染物。因此，卤代烃的脱卤反应不仅是精细有机合成中的重要反应，而且在环保中也有重要用途(用于将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为易处理或可再利用的化合物)。有关这类反应已有许多专利报道。通常是用第viii族金属(负载于无机载体上)或配合物作催化剂，用醇、有机酸盐或氢气作氢源，并加入一定量碱(碱金属、碱土金属的氢氧化物或弱酸强碱盐等)。但是，常见的脱卤催化体系，容易导致催化剂的中毒和失活，从而引起催化剂活性的降低，稳定性的下降，直至催化剂失效。目前在催化化学领域中，主要采用价格昂贵、不易得到的贵金属金(au)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)、铂(pt)等作为催化剂。因此，开发出一种具有较高的催化活性、稳定性和催化效率，同时可回收循环使用的催化剂，是当前亟待解决的重大问题。
2、本专利技术采用价格低廉、极易得到的金属co和过渡金属pd负载在还原氧化石墨烯(co1pd1@rgo)作为催化剂，应用在催化化学中具有十分重要的意义，因此co1pd1@rgo在催化工业中表现出了广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术涉及一种负载型copd双金属催化剂及其制备方法
2、一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、1)取氯化钴(cocl2·6h2o)和氯钯酸钠(na2pdcl4)溶液，搅拌使其均匀混合；
4、2)将氧化石墨烯(go)溶液逐滴加入并超声处理，使氧化石墨烯溶液与上述溶液均匀混合；
5、3)用碱液中和调节上述混合溶液ph值至8-9；
6、4)将硼氢化钠(nabh4)溶于水中得到硼氢化钠溶液备用；
7、5)将步骤3)所述混和溶液加热并搅拌，并将硼氢化钠溶液逐滴加入并继续搅拌；反应结束后冷却至室温并静置熟化；
8、6)除去上层溶液，将下层沉淀离心处理，离心结束后，除去离心管上层溶液，保留离心管底部沉淀，洗涤该沉淀；再经多次离心处理和洗涤，除去沉淀中的杂质，即得到负载型双金属co1pd1@rgo催化剂；
9、7)真空干燥所制备催化剂，破碎成细小黑色粉末颗粒。
10、其中，步骤1)中，氯化钴(cocl2·6h2o)和氯钯酸钠(na2pdcl4)用量摩尔比为1：1，氯化铜和氯化镍溶液浓度为0.005-0.05mol/l。步骤2)中，氧化石墨烯(go)与氯化钴(cocl2·6h2o)以及氯钯酸钠(na2pdcl4)质量比为(20-50)：(10-25)：(15-30)；氧化石墨烯(go)溶液浓度为1.0-4.0mg/ml。步骤3)中，碱液为浓度为0.2-0.8mol/l的氢氧化钠溶液；步骤4)中将硼氢化钠溶于去离子水中，配制物质的量浓度为0.4-1.0mol/l。步骤5)中，将混合物从室温升高至70℃-90℃，升温速度为1-3℃/min；硼氢化钠溶液用量为1-5ml；滴加硼氢化钠溶液并在上述温度下磁力搅拌2-4h，静置6-18h进行熟化。步骤6)中，除去上层溶液，将下层沉淀置于离心管中离心处理10-30min，离心机转速为10000-16000转/min，离心结束后，除去离心管上层溶液，保留离心管底部沉淀，用去离子水洗涤该沉淀至少3次，离心处理10-30min除去上层溶液，再用无水乙醇洗涤至少3次，离心处理10-30min除去上层溶液，完全除去沉淀中的其他杂质，即得到负载型双金属催化剂。步骤7)中，真空干燥工艺包括：将所得催化剂置于真空干燥箱中，待真空干燥箱真空度为0时，再从室温逐渐升高温度至50-90℃，真空干燥18-30h；待真空干燥箱冷却至室温时，取出制备的催化剂，用石英碾砵充分碾磨成细小黑色粉末状，即得。
11、本专利技术还涉及如上所述制备方法得到的负载型双金属co1pd1@rgo催化剂；如上所述负载型双金属co1pd1@rgo催化剂在脱卤反应中的应用；如上所述应用，其为所述催化剂在单卤代和二卤代苯基化合物及其衍生物的脱卤反应中的应用。
12、有益效果：
13、本专利技术所述负载型双金属copd催化剂为负载型双金属co1pd1@rgo催化剂。其中，负载型双金属纳米颗粒催化剂优点：(1)相对于单一金属纳米颗粒它具有更多的可调控性，可以通过控制两金属的相对比例来调控纳米颗粒的粒径大小和形貌，两金属原子间产生协同效应；(2)电子不仅会在两种金属原子间传递，还会在两种原子与还原氧化石墨烯界面形成竞争传递，有利于控制活性原子的电子态，提高其催化活性；(3)过渡金属离子的引入，可以诱导纳米催化剂产生不同的暴露面，进而调控其催化活性；(4)向单一贵金属纳米颗粒中掺杂过渡金属，可以有效的降低贵金属的用量，进一步降低催化剂的成本。(5)该催化剂具有较强磁性，可以通过离心分离或磁力分离，循环利用率高。负载物氧化石墨烯的优点为：氧化石墨烯(go)具有较大的表面积，其表面上具有较多的羟基(-oh)、羰基(-c＝o)、羧基(-cooh)等基团，可以作为很好的分散载体，对合金纳米颗粒具有明显的支撑和锚定作用，帮助控制合成过程中形成的金属粒子的尺寸和分布，以达到很好的单分散目的。因此，将金属负载在氧化石墨烯上可以较好的提高纳米颗粒的分散性，减少其在催化过程中的团聚，提高其催化活性和催化效率，并且还可以提高催化剂在反应中的可回收循环使用率。例如，本专利技术所述负载型双金属co1pd1@rgo催化剂用于催化脱卤反应，该催化剂经10次循环使用后，其转化率为97％，选择性仍为99％，仍能保持较高的催化活性，表明该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
14、另外，该催化剂条件下的脱卤反应以去离子水为溶剂，在室温下进行，经济环保，底物适用性广，符合国家节能减排重大战略需求，对实现“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”目标具有重要意义和较好的应用前景。
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1.一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯钯酸钠(Na2PdCl4)用量摩尔比为1：1，氯化铜和氯化镍溶液浓度为0.005-0.05mol/L。
3.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化石墨烯(GO)与氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯钯酸钠(Na2PdCl4)质量比为(20-50)：(10-25)：(15-30)；氧化石墨烯(GO)溶液浓度为1.0-4.0mg/mL。
4.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱液为浓度为0.2-0.8mol/L的氢氧化钠溶液；步骤4)中将硼氢化钠溶于去离子水中，配制物质的量浓度为0.4-1.0mol/L。
5.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)
6.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，除去上层溶液，将下层沉淀置于离心管中离心处理10-30min，离心机转速为10000-16000转/min，离心结束后，除去离心管上层溶液，保留离心管底部沉淀，用去离子水洗涤该沉淀至少3次，离心处理10-30min除去上层溶液，再用无水乙醇洗涤至少3次，离心处理10-30min除去上层溶液，完全除去沉淀中的其他杂质，即得到负载型双金属催化剂。
7.如权利要求1所述一种负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中，真空干燥工艺包括：将所得催化剂置于真空干燥箱中，待真空干燥箱真空度为0时，再从室温逐渐升高温度至50-90℃，真空干燥18-30h；待真空干燥箱冷却至室温时，取出制备的催化剂，用石英碾砵充分碾磨成细小黑色粉末状，即得。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂。
9.如权利要求8所述负载型双金属Co1Pd1@rGO催化剂在脱卤反应中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其为所述催化剂在单卤代和二卤代苯基化合物及其衍生物的脱卤反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氯化钴(cocl2·6h2o)和氯钯酸钠(na2pdcl4)用量摩尔比为1：1，氯化铜和氯化镍溶液浓度为0.005-0.05mol/l。
3.如权利要求1所述一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化石墨烯(go)与氯化钴(cocl2·6h2o)、氯钯酸钠(na2pdcl4)质量比为(20-50)：(10-25)：(15-30)；氧化石墨烯(go)溶液浓度为1.0-4.0mg/ml。
4.如权利要求1所述一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱液为浓度为0.2-0.8mol/l的氢氧化钠溶液；步骤4)中将硼氢化钠溶于去离子水中，配制物质的量浓度为0.4-1.0mol/l。
5.如权利要求1所述一种负载型双金属co1pd1@rgo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，将混合物从室温升高至70℃-90℃，升温速度为1-3℃/min；硼氢化钠溶液用量为1-5ml；滴加硼氢化钠溶液并在上述温度下磁力...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，佘启明，王澍，崔朋，汪婧，洪伊静，蒋汉淞，梅嘉乐，吴旭飞，孙江涛，王飞琳，王兴宇，赵继磊，
申请(专利权)人：黄山学院，
类型：发明
国别省市：
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