用于芳族化合物的超声辅助氯化的方法技术

氯化芳族化合物通过将ICl和芳族化合物的混合物超声制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的技术总体上涉及超声用于有机化合物的氯化中的用途。背景氯化芳族化合物是用于很多杀虫剂、药品和染料的制造的有用的中间体。然而，由现有芳族化合物氯化反应获得的氯化的收率和选择性差。作为化学中间体，大部分芳族化合物具有复杂的化学结构，并且如空间效应和惰性取代基的因素导致苛刻的反应条件、低收率以及氯化的差的选择性。用于芳族化合物的氯化主要使用两种方法。第一种方法采用路易斯酸和硫化合物作为催化剂。该方法可以提高芳族环的氯化的选择性，但是硫化合物困难的合成和鉴别限制了该方法的实际应用。第二种方法使用沸石筛催化技术，其增强一些氯化反应的收率和选择性，但一些芳族化合物不能使用该方法氯化。概述一方面，提供一种用于制备氯化芳族化合物的方法。在一些实施方案中，该方法包括将包含一氯化碘或ICI2 (-)和芳族化合物的混合物超声，其中在不产生显著量的碘化芳族化合物的情况下制备所述氯化芳族化合物；并且以比不进行超声更高的收率制备所述氯化芳族化合物。在一些实施方案中，显著量的碘化芳族化合物为少于约10摩尔％。在一些实施方案中，混合物以约1:1至约5: I的摩尔比包含一氯化碘或1(:12_和芳族化合物。在一些实施方案中，超声在约20kHz至约80kHz的频率进行。在一些实施方案中，超声在约25°C至约100°C的温度进行。在一些实施方案中，超声进行约15分钟至约4小时的时间。在一些实施方案中，混合物还包括溶剂。在一些实施方案中，溶剂是，例如，并且非限定性地，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇和乙醇。在一些实施方案中，芳族化合物包含给电子基团，其中将芳族化合物在给电子基团对位的位置氯化。在一些实施方案中，给电子基团是烷氧基、羟基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。在一些实施方案中，给电子基团是烷氧基。在一些实施方案中，芳族化合物是苯基甲基醚、别隐品碱或其盐。在一些实施方案中，芳族化合物是苯基甲基醚、2，4_ 二甲基苯基甲基醚、3，5-二甲基苯基甲基醚、α-别隐品碱或其盐。在一些实施方案中，氯化芳族化合物是4_氯-苯基甲基醚或12-氯-α -别隐品喊或其盐。在一些实施方案中，氯化芳族化合物是4-氯苯基甲基醚、6-氯-2，4- 二甲基苯基甲基醚、5-氯-2，4- 二甲基苯基甲基醚、3-氯-2，4- 二甲基苯基甲基醚、4-氯-3，5- 二甲基苯基甲基醚或12-氯-α -别隐品碱或其盐。在一些实施方案中，芳族化合物是多环芳族化合物。这种多环芳族化合物的实例包括，非限定性地，萘、蒽、菲等。详述在以下详述和权利要求中，所描述的示例性实施方案不意味着限制。可以使用其他实施方案，并且可以进行其他变更，而不脱离这里提出的主题的主旨或范围。如本文所使用的，除非另外陈述，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数引用。如本文所使用的，“约”可以由本领域技术人员理解，并且将依赖于其中使用它的上下文而在一定范围内变化。如果术语的使用对于本领域技术人员是不清楚的，在使用其的上下文中，“约”将意指高达特定术语的正或负10%。一方面，提供该方法用于包含给电子基团的芳族化合物的选择性氯化。如本文所使用的，术语“选择性氯化”是指芳族化合物在芳环上同时能量和空间有利的位置的氯化。在一些实施方案中，这种有利的位置是芳族化合物上的给电子基团的对位。如本文所使用的，术语“给电子基团”是指使得芳环中电子密度增加的基团。给电子基团的示例性实例包括，非限定性地，烧基、烧氧基、轻基、氣基、单烧基氣基和_■烧基氣基。在一个实施方案中，芳族化合物可以包括两个烷氧基。在另一个实施方案中，两个烷氧基与它们所连接至的碳原子一起形成1，2 二-烷氧基或亚甲二氧基或亚乙二氧基。根据一些实施方案，该方法包括将芳族化合物与一氯化碘(ICl)在单相或多相、混合物超声，以及将混合物超声。本领域技术人员将明白，根据本专利技术的方法也可以适宜地采用二氯化碘(IC12-)阴离子。作为超声的结果，将芳族化合物以更高收率氯化，尤其是在相对于给电子基团的芳族化合物的对位。如本文所使用的，“超声”是指用超声(> 20kHz)波照射。超声可以使用超声浴或超声探针进行。在一些实施方案中，芳族化合物是多环芳族化合物。这种多环芳族化合物的实例包括，非限定性地，萘、蒽、菲等。在一个实施 方案中，该方法以少于氯化芳族化合物的摩尔量的约10%的量提供碘化芳族化合物。在另一个实施方案中，所提供的碘化芳族化合物的量少于氯化芳族化合物的摩尔量的约5%。在再另外的实施方案中，从该过程未分离出碘化芳族化合物。相比较，当反应在没有超声的情况下进行时，以高达氯化芳族化合物的摩尔量约两倍的摩尔量提供碘化芳族化合物。如本文所使用的，“氯化芳族化合物”与起始芳族化合物比较含有至少一个附加的氯原子，并且附加的氯原子不是氯离子或另一个阴离子的一部分。如本文所使用的，“碘化芳族化合物”与起始芳族化合物比较含有至少一个附加的碘原子，并且附加的碘原子不是碘离子或另一个阴离子的一部分。所接触的芳族化合物可以含有碱性氮原子，依赖于它们的碱度，可以与合适的酸组合，并且形成盐。因此，芳族化合物可以以这种盐的形式存在。如本领域技术人员在阅读该公开后将明白的，这种盐也可在本专利技术的方法中使用。ICl或IC12_可以按以摩尔计或者等于芳族化合物或者过量的比例使用。例如，在一些实施方案中，ICl或IC12_与芳族化合物的比例，以摩尔计，为约1:1至约5:1。在另一个实施方案中，该摩尔比为约2: I至约4: I。在另一个实施方案中，该摩尔比为约4: I。在另一个实施方案中，所接触的芳族化合物是苯并[c]菲啶生物碱，如，α-别隐品碱或其盐。在另一个实施方案中，本专利技术的技术提供根据本专利技术的技术的方法制备的12_氣-α -别隐品喊或其盐。在另一个实施方案中，芳族化合物是苯基烷基醚。如本文所使用的“苯基烷基醚”是指未取代的或被烷氧基取代的取代苯环。烷氧基可以是任意C1-C12烷基，包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。在一些实施方案中，烧氧基是甲基或乙基。在一些实施方案中，芳族化合物是苯基甲基醚、2，4_ 二甲基苯基甲基醚或3，5_ 二甲基苯基甲基醚。可以根据本专利技术的技术氯化的其他合适的芳族化合物包括，非限定性地，其他苯并[c]菲啶生物碱。这种其他合适的芳族化合物在给电子基团的对位具有=CH-部分(或未取代的碳)。可以根据本专利技术的技术氯化的某些其他苯并[c]菲啶生物碱包括，非限定性地，黄连素、白屈菜赤碱、白屈菜碱、原鸦片碱和血根碱。根据本专利技术的技术可以采用多种溶剂，依赖于，例如，所反应的有机化合物的极性或非极性属性。在特定实施方案中，芳族化合物是极性的，并且溶剂是极性溶剂。在特定实施方案中，芳族化合物是非极性的，并且溶剂是非极性溶剂。示例性非极性溶剂包括，但是不限于，甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，以及叔丁基甲基酮、乙腈、丙酮、四氢呋喃，以及乙酸乙酯。与甲醇比较，示例性非极性溶剂包括，但是不限于，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。在特定其他实施方案中，使用两相反应体系进行反应，其中将芳族化合物溶解在第一溶剂相中并且将氯化试剂溶解在第二溶剂相中，并且第一与第二溶剂相相分离。超声处理可以促进两相系统的混合并且增强反应有效性。在考虑到本公开之后，本领域技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备氯化芳族化合物的方法，所述方法包括: 将包含ICl、ICl2-或其混合物以及芳族化合物的混合物超声， 其中: 在不产生显著量的碘化芳族化合物的情况下制备所述氯化芳族化合物；并且 以比不进行超声更高的收率制备所述氯化芳族化合物。2.权利要求1所述的方法，其中所述显著量的碘化芳族化合物为少于约10摩尔％。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述显著量的碘化芳族化合物为少于约0.01摩尔％。4.权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中不产生碘化芳族化合物。5.权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中所述混合物以约1:1至约5: I的摩尔比包含一氯化碘和所述芳族化合物。6.权利要求1-5中的任一项所述的方法，其中所述超声在约20kHz至约80kHz的频率进行。7.权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所述超声在约25°C至约100°C的温度进行。8.权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述超声进行约15分钟至约4小时的时 间。9.权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中所述混合物还包含溶剂。10.权利要求9所述的方法，其中所述溶剂包含二氯甲烷、甲醇或乙醇。11.权利要求ι- ο中的任一项所述的方法，其中所述芳族化合物包含给...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦宇，王祥云，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：
国别省市：