用于氢生产的催化剂制造技术

本发明专利技术提供用于通过蒸汽重整生产氢的催化剂。所述催化剂是基于至少氧化铝和优选地氧化镁的多孔催化剂，并且还包括硼和镍。所述多孔催化剂包括平均孔径为0.1-50nm的孔。通过加入诸如Rh、Ru、Pd、Ir或Pt的贵金属，催化剂活性可以进一步提高。所述催化剂可以广泛地用于氢的制造方法，并且尤其适用于使用膜的重整，所述膜对于预先确定的反应产物有选择性。这类方法可以在约450-700°C的相对较低的温度下操作。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氢生产的催化剂
本专利技术涉及一种应用于氢生产催化方法的催化剂，尤其是重整方法、可用于所述方法的多孔催化剂，并且涉及用于所述多孔催化剂自身生产的方法。
技术介绍
在烃蒸汽重整中使用镍催化剂已在本领域中为人所知。举例来说，US6416731描述了用于碳质原料催化蒸汽重整的方法，所述方法具有改善的耐硫毒化和耐烧结性能，其特征在于，使原料与载负在镁铝尖晶石MgO.xAl2O3上的镍催化剂接触，其中尖晶石载体通过在Tc[°C]温度煅烧而得到的比表面积Asp[m2/g]大于400*exp(-Tc/400°C)。WO2008/049266描述了用于烃转化为氢和一种或多种碳氧化物的方法，包括在含有催化活性金属的尖晶石相晶体催化剂存在下使烃与蒸汽和/或氧接触。其还描述了用于制造催化剂的方法，所述催化剂适合用于烃转化为氢和一种或多种碳氧化物，所述方法包括向耐火氧化物或其前体和含催化剂金属的化合物的溶液或悬浮体加入沉淀剂以形成沉淀物，沉淀物在含氧气氛中煅烧，产生催化剂金属高度分散的结晶相。还进一步描述了包含元素镍、镁、铝和镧系元素的晶体催化剂，其中结晶相为尖晶石相。与膜和/或吸附分离器结合时，(氧化)蒸汽重整的催化条件与(没有这类分离器的)工业氢和/或合成气生产的通常条件可以有相当大的改变。实施分离增强方法时，其中吸热反应产物的分离可能会促进吸热反应，一般工作温度低于工业氢和/或合成气生产中的通常条件。这就产生了要求提供能在更低温度下热活化的替代催化剂的需求。经常地，在氢少而烃多的条件下催化剂的稳定性可能有利于起催化剂毒物作用的富碳沉积物(例如石墨、石墨烯、烟灰等)的形成。这也产生了提供在这类条件下更稳定的替代催化剂的需求。通常，用于烃以工业规模蒸汽重整来提供氢和/或合成气的催化剂优选基于镍(Ni)的。然而，在目前的一些应用中镍显得不稳定，和/或反应性不充足。或者，可以应用贵金属，但是其更昂贵，这是不太期望的。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个方面是提供备选的催化剂，用于通过蒸汽重整的氢形成(包括合成气形成)，其可以至少部分避免以上所述的一种或多种缺点。这类催化剂可用于适用于各种构造的蒸汽重整的全部宽泛温度范围(例如，通常包括对流重整和生物油(组分)重整的低温重整、预重整、高温初级重整等)。所述催化剂尤其适合于在分离增强的蒸汽重整中应用。本专利技术一个其它方面是提供备选的氢生产方法(包括合成气形成)，尤其是分离增强的方法。本专利技术的另一个其它方面是提供催化活性高和稳定性高的催化剂，甚至在分离增强的分离条件下，其尤其可用于本专利技术的方法。为此目的，本专利技术提供包括Ni、B和Mg的催化剂，用于氢(H2)和合成气的生产，尤其是用于含烃气体(例如甲烷、天然气等)的催化(氧化)蒸汽重整，尤其是与分离器结合应用，所述分离器对预先确定的反应产物，如CO2，有选择性，例如通过对CO2有选择性的膜。在一个实施方案中，或者，任选可选的分离器对预先确定的反应产物，如H2，有选择性，例如通过对H2有选择性的膜。所述催化剂为多孔催化剂，尤其是所述孔的孔径为0.1-50nm，特别是0.1-30nm，如0.1-20nm，甚至尤其是4-30nm，如5-15nm或4-8nm。详细描述在第一方面，本专利技术提供多孔催化剂，所述多孔催化剂基于至少氧化铝以及一种或多种镁、钙、钛、锆、铬、锰和铁的氧化物，优选氧化镁，其中多孔催化剂还包括硼和镍，其中多孔催化剂包括以下平均孔径的孔：0.1-50nm，尤其0.1-30nm，如0.1-20nm，甚至尤其是4-30nm，例如5-15nm。所述含孔的催化剂在本说明书中进一步称为“多孔催化剂”或“催化剂”。在另一方面，本专利技术提供生产氢(H2)的方法，包括使含烃气体在反应室中在催化剂存在下进行重整反应，任选在对重整反应的预先确定反应产物有选择性的分离器、例如对重整反应预先确定的反应产物有选择性的膜存在下，以产生含有氢气体，其中所述催化剂优选为多孔的，并且基于至少氧化镁和氧化铝，其中催化剂还包括硼和镍，并且其中催化剂优选包括孔径大小为0.1-50nm的孔。在具体的实施方案中，其中应用了分离器，所述方法可以还包括通过分离器从反应室有选择性地移除至少部分预先确定的反应产物。因此，在具体的实施方案中，本专利技术提供生产氢的方法，其包括使含烃气体在反应室中在存在催化剂和膜(作为“分离器”)下进行重整反应，所述膜对重整反应预先确定的反应产物有选择性，以产生含氢的气体，以及通过膜有选择性地从反应室移除至少部分预先确定的反应产物，其中所述催化剂包括以上及以下定义的催化剂，优选多孔的。所述方法的优点是，伴随着催化剂的使用，反应温度可以更低，例如约400-750°C，如500-700°C，而本专利技术催化剂可以与工作温度可能在大约850-1000°C的目前工艺水平的催化剂同样高效。令人惊讶地，看来所述催化剂在减少碳形成(在Ni上)的同时还保持所要求的催化剂(颗粒)尺寸，预期是通过在载体孔中的限制(confinement)作用。进一步，Mg的存在对催化剂性能和稳定性有正面影响，并有助于防止形成不受欢迎的尖晶石晶体。在分离器不存在，如选择性膜不存在时，所述方法的条件可以包括超过700°C的温度，例如约850-1000°C，尤其是约900-1000°C。同样，在这些条件下，本专利技术的催化剂可以表现出其稳定性方面的优点。因此，本专利技术还包括使含烃气体在本专利技术所述的催化剂存在下，在反应室中进行重整反应，反应温度为700-1000°C，尤其850-1000°C(在分离器不存在，如选择性膜不存在时)。在本说明书中，术语“含烃气体”是指包含一种或多种烃的气体。例如，含烃气体可以包括天然气或由天然气组成，即含有甲烷。然而，含烃气体也可以包括一种或多种更高级烃，例如乙烷或丙烷或生物质衍生的(焦木)油。所述气体也可以包括一种或多种不饱和烃及氧处理(oxygenate)的(衍生自)醇、醚和/或酸、酯醛、酮等。进一步，气体可以含有一种或多种(有机)硫化合物。尤其是，含烃气体包括甲烷(CH4)。使含烃气体进行重整反应。这意味使含烃气体与水蒸汽(蒸汽)混合。在另一个实施方案中，其中应用了CO2重整，这可能意味含烃气体与包括CO2的气体混合。在重整条件下，在催化剂存在下，含烃气体至少部分烃转变成H2和其它的组分，尤其是CO和/或CO2。重整反应为吸热反应。因此，有利地为使用能有选择地从重整反应的反应产物分离组分的分离器，即分离增强的蒸汽重整。如以上所指出，形成的组分可以例如为H2、或CO或CO2。任选地，分离器可以对H2和CO，而不是对CO2有选择性，或者对CO和CO2，而不是对H2有选择性。在前一情况下，将合成气通过分离器(尤其是膜)移除，其可以用于进一步生产所要求的烃。在后一情况下，可以得到H2相对较纯的气体。本领域技术人员会清楚，分离器也可以对H2有选择性。取决于所要求的反应产物，可以应用特殊类型的分离器。分离器可以是吸附器，尤其设计成可吸收或吸附一种或多种反应产物。在另一个实施方案中，分离器可以是膜，其对于一种或多种反应产物有选择性。将含烃气体和蒸汽(或者包括CO2的气体)引入到反应器的反应室中。这类反应室可以是单室或多室。如果使用多室，则这些反应室可以以并联或顺序方式排列。在一个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.16 NL 2005700;2011.03.14 NL 20063831.一种多孔催化剂，用于通过蒸汽重整的氢形成，其中所述催化剂包括氧化铝和选自以下金属的第二金属氧化物：镁、钙、钛、铬、铁、锰和锆，其中该多孔催化剂还包括硼和镍，其中相对于多孔催化剂总重量，硼的存在量是0.5-5重量％，镍的存在量是4-70重量％，并且其中该多孔催化剂包括平均孔径为1-30nm的孔，并且在孔中存在至少20％的Ni。2.根据权利要求1的催化剂，其中第二金属氧化物选自：氧化镁、氧化钙和氧化钛。3.根据权利要求2的催化剂，其中第二金属氧化物包括氧化镁。4.根据权利要求3的催化剂，其中多孔催化剂包括MgAl2O4。5.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中多孔催化剂包括孔径为4-30nm的孔。6.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中催化剂包括15-45重量％的Ni。7.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中多孔催化剂还包含一种或多种选自以下的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Co、Rh、Pd、Pt、Cu、Ge和Sn。8.根据权利要求6的催化剂，其中多孔催化剂还包括贵金属。9.根据权利要求8的催化剂，其中贵金属是Rh、Ru、Pd、Ir或Pt。10.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中多孔催化剂还包括La、Cu、Sn和Fe的一种或多种。11.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中，当多孔催化剂经受还原条件时，由此得到的Ni颗粒的颗粒尺寸为1-30nm。12.根据权利要求1-4之一的催化剂，其中硼存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·Z·彼得斯，
申请(专利权)人：荷兰能源建设基金中心，
类型：
国别省市：