一种高分散负载型纳米金属Fe基催化剂的制备方法，属于Fe基催化剂技术领域。通过插层组装方法制备出含铁配位离子插层的MgAl-LDHs前体，然后以甲烷为气源,再通过化学气相沉积方法一步同时还原出铁纳米粒子和生长出多壁碳纳米管，得到镁铝复合金属氧化物负载的多壁碳纳米管包覆铁纳米粒子的高分散铁基催化剂。其结构特征是铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在镁铝复合金属氧化物表面。优点在于，提高了活性纳米金属粒子的化学稳定性，抑制了活性纳米粒子的聚集，多壁碳纳米管与铁纳米粒子间的强相互作用提高了催化剂的结构稳定性。将其作为类芬顿催化剂对有机染料亚甲基蓝显示出良好的催化氧化性能,?降解率达到95.0～100%，具有潜在的实际应用价值。
Method for preparing highly dispersed supported nano metal Fe based catalyst
The invention relates to a method for preparing a highly dispersed supported nano metal Fe based catalyst, which belongs to the technical field of Fe based catalysts. The intercalation of MgAl-LDHs fabricated by precursor intercalation of iron ions, then using methane as the source, through chemical vapor deposition method and one step reduction iron nanoparticles and the growth of multi walled carbon nanotubes are multi walled carbon nanotubes / Al composite oxide supported metal coated iron nanoparticles with high dispersion iron-based catalyst. The structure is characterized in that the iron nanoparticles are coated on the surface of the magnesium aluminum composite metal oxide after being coated by the multi walled carbon nanotubes. The advantages, improve the chemical stability of active nano metal particles, inhibited the activity of nanoparticles aggregation, strong interaction of multi walled carbon nanotubes with iron nanoparticles improves the structural stability of catalyst. As a kind of Fenton catalyst, it shows good catalytic oxidation performance for methylene blue, and the degradation rate reaches 95 ~ 100%.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于Fe基催化剂
，特别是涉及。该催化剂用于有机染料亚甲基蓝的降解。
技术介绍
芬顿(Fenton)试剂是由亚铁离子(Fe2+)和过氧化氢(H2O2)组成的体系。它能生成强氧化性的羟基自由基，能够快速地氧化难降解的有机物。芬顿试剂高级氧化技术一直受到国内外学者广泛的关注。然而，均相芬顿催化剂存在很多缺点，例如Fe2+在溶液中形成铁污泥造成二次污染，处理后废水的色度增大，不容易回收且铁的含量损失严重等。因此，如何将Fenton反应中的Fe2+固化，制备非均相催化剂是研究的重点之一。与传统的均相体系相比，非均相芬顿催化剂具有易分离和重复利用的能力，能够节约运行成本，同时避免铁污泥的产生。到目前为止，已经有许多非均相芬顿催化剂被合成出来。例如在文献Appl.Catal.B: Environ.2008 83:131-139 中，Costa 等制备出高活性的非均相 Fe°/Fe304 芬顿催化剂。但是，其中一些含Fe3+的催化剂由于反应较慢，必须通过紫外照射加速Fe3+还原为Fe2+，对于这种光助芬顿试剂需要更高的成本，而且催化剂要求对光是敏感的。值得注意的是，具有高比表面和高表面活性的铁纳米粒子催化剂能够加速芬顿反应(Chem.Eng.J.,2011, 172:258-266 )，这是由于其在反应中能生成较高活性的Fe2+物种，因此称之为类芬顿催化剂。碳纳米材料由于具有特殊的结构和优良的性能，如高比表面、较高的导电性、导热性以及较高的机械强度和致密的结构，在催化剂载体、储氢材料、电容器、传感器和电屏蔽材料等领域被广泛应用。其中碳纳米管(CNTs)被认为是一个良好的催化剂载体。金属不仅可以作为生长碳纳米管的催化剂，其与碳纳米管的结合形成的复合材料还具有优良的催化性能。与传统的浸溃方法制备Fe/CNTs相比，利用过渡金属Fe直接催化生长碳纳米管，使金属活性中心被碳纳米管包覆并与碳纳米管紧密结合，能够克服金属粒子的流失，提高复合材料中金属粒子的催化活性。然而，作为生长碳纳米管的金属粒子的团聚情况会直接影响到生长的碳纳米管的产率和结构规整程度。因此，解决金属粒子的团聚问题是非常重要的。如何选择合适的载体，使金属活性粒子能够高分散在载体上，使其催化生长出结构规整的碳纳米管包覆金属粒子的复合材料，从而大大地提高复合材料的催化活性。层状双金属氢氧化物(LDHs)，其分子式为x+(Ax/n) η_.HiH2O，是一种具有典型层状结构的阴离子型粘土材料。由于其组成M2+，M3+以及尺寸的可调控性，在催化领域有着重要的应用。以LDHs作为前体经高温煅烧和还原后，可得到负载型金属催化材料。但是此类催化材料在制备过程中由于层板坍塌致使位于层板或层间的金属物种还原后形成的金属粒子容易团聚，从而降低了催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，并将其作为类芬顿催化剂用于有机染料的降解，催化剂结构新颖独特，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。本专利技术通过插层组装方法制备出含铁配位离子插层的MgAl-LDHs前体，然后以甲烷为气源，再通过化学气相沉积方法一步同时还原出铁纳米粒子和生长出多壁碳纳米管，得到镁铝复合金属氧化物负载的多壁碳纳米管包覆铁纳米粒子的高分散铁基催化剂。其结构特征是铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆后负载在镁铝复合金属氧化物表面，其中多壁碳纳米管的平均直径为1.5-7.5nm,催化剂中多壁碳纳米管的质量百分含量为1(Γ 5% ;铁纳米金属颗粒的平均粒径为0.5^4.5nm，催化剂中铁的质量百分含量为2 8%。上述高分散铁基纳米催化剂的制备方法如下:A.用脱除二氧化碳的去离子水配制含有Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中:Mg2+与Al3+摩尔浓度比为0.5 1.5，Mg2+的浓度为0.1 0.5mol/L,混合盐溶液中的酸根离子为Cl' SO42' N03_中的一种；再在混合盐溶液中加入K3，K3的摩尔浓度为 0.005 0.lmol/L ；B.配制尿素摩尔浓度为0.5 2.0moI/L的醇水溶液，且醇水溶液中醇与水的体积比为:1:3 5，醇为甲醇或乙醇中的一种；C.将步骤A和B中制备的混合盐溶液和醇水溶液等体积混合后转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至8(T15(TC，反应2飞h后自然冷却到室温静置12 24h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥24 36 h，得到插层LDHs ；D.将步骤C得到的0.5g插层LDHs均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为300 500ml/min的N2，从30°C开始，以I 5°C /min的升温速率升至800 1000°C，随后通入流速为400 600ml/min的N2和H2混合气lOmin，随后再切换至N2，同时引入100 300ml/min甲烷气体，反应5 lOmin，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。对实施例1制备得到的Fe基催化剂分别进行X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征。由图1中Fe基催化剂的XRD谱图可以看出，除了含有碳纳米管(002)的特征衍射峰外,还能够看到Fe的特征峰,证明了单质Fe和C的存在。另夕卜，谱图中还出现了 MgAl2O4和MgO的特征峰。以上表明制备的产物中碳纳米管、金属Fe与复合金属氧化物载体是共存的。从图2的SEM照片可以看到大量的多壁碳纳米管，表面光滑，直径分布均一，其中插入的HRTEM照片显示出直径为2.0nm的多壁碳纳米管。从图3的HRTEM照片可以看到粒径为4.0nm的铁纳米粒子被多壁碳纳米管包覆在管腔中。将上述0.1g高分散铁基纳米催化剂和ImL的H2O2水溶液(体积百分含量为10%)加入50mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L)，反应150分钟，亚甲基蓝的降解率为95% 100%。图4为实施例1得到的高分散Fe基催化剂作为类芬顿催化剂催化降解亚甲基蓝的浓度随时间变化的曲线。本专利技术具有如下的显著效果:I)利用共沉淀方法制备的含铁配位离子插层的LDHs，金属活性组分分布均匀，经过高温处理之后，LDHs还能够保持较好的片状结构，避免了金属颗粒之间的团聚，使其高度分散，制备得到直径分布均匀的多壁碳纳米管包覆结构的高分散纳米铁基催化剂；2)位于管内的纳米金属被多壁碳纳米管保护，提高了活性纳米金属粒子的化学稳定性，抑制了活性纳米粒子的聚集；3)多壁碳纳米管与铁纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的催化性能和结构稳定性；4)多壁碳纳米管包覆结构的高分散纳米金属催化剂作为类芬顿催化剂对有机染料亚甲基蓝具有良好的催化氧化性能，降解率为95.0 100%，具有潜在的实际应用价值。附图说明图1为实施例1中Fe基催化剂的XRD图。图2为实施例1中Fe基催化剂的SEM图及多壁碳纳米管的HRTEM图。图3为实施例2中Fe基催化剂中多壁碳纳米管的HRTEM图。图4为实施例1中亚甲基蓝的浓度随反应时间变化的曲线。具体实施例方式实施例1 将3.8461g 的 Mg (NO3) 2.6Η20 和 5.6270g 的 Al (NO3) 3.9Η20 配制成 50ml 混合溶液；称取0.4938g的K3加到上述混合溶液中。称取3.753本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分散负载纳米金属Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：A．用脱除二氧化碳的去离子水配制含有Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中：Mg2+与Al3+摩尔浓度比为0.5～1.5，Mg2+的浓度为0.1～0.5mol/L,?混合盐溶液中的酸根离子为Cl?、SO42?、NO3?中的一种；再在混合盐溶液中加入K3[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；B．配制尿素摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的醇水溶液，且醇水溶液中醇与水的体积比为：1:3~5，醇为甲醇或乙醇中的一种；C．将步骤A和B中制备的混合盐溶液和醇水溶液等体积混合后转移到聚四氟乙烯晶化反应器中，密封后加热至80~150℃，反应2~6h后自然冷却到室温静置12～24h，取出混合物离心，用去离子水进行离心洗涤4次，于空气气氛下干燥24～36?h，得到插层结构的层状双金属氢氧化物；D．将步骤C得到的0.5g插层结构的层状双金属氢氧化物均匀的平铺于小瓷舟中，并将小瓷舟置于管式气氛炉的石英管中部，通入流速为300～500ml/min的N2，从30℃开始，以1～5℃/min的升温速率升至800～1000℃，随后通入流速为400～600ml/min?的N2和H2混合气10min，随后再切换至N2，同时引入100～300ml/min甲烷气体，反应5～10min，待气氛炉炉温降至室温时得到高分散铁基纳米催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，房美，孙婷婷，范国利，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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