本发明专利技术公开了一种催化剂配制釜和一种钛系催化剂及其制备方法以及异戊橡胶的制备方法，其中，所述催化剂配制釜包括釜体(1)和设置在所述釜体(1)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(1)的外壁上的超声波发生装置(4)。本发明专利技术的催化剂配制釜的结构经设计而在釜体外壁上设置超声波发生装置，特别是使得所述超声波发生装置的超声换能器的发射头与釜体外壁紧密贴合，与传统的催化剂配制方法相比，采用本发明专利技术的催化剂配制釜，在功率超声-机械搅拌联合作用下，使制备的非均相催化剂的具有催化剂颗粒更小的优点，因此，采用本发明专利技术的钛系催化剂制备得到的异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量更高，凝胶含量更低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂配制釜和采用该催化剂配制釜制备钛系催化剂的方法和钛系催化剂以及一种异戊橡胶的制备方法。
技术介绍
顺-1，4-聚异戊二烯(异戊橡胶)是异戊二烯单体在催化剂作用下，通过立体定向聚合而成的立构规整性弹性体。其化学结构与天然胶极其相似，应用在与天然胶相同的许多领域中，比如轮胎、机械制品、鞋类、密封、胶粘剂、医疗用品等，可以代替天然橡胶使用，故俗称合成天然胶，曾经是世界上通用合成胶中仅次于丁苯胶、顺丁胶的第三大胶种。第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，特别是美国的天然橡胶供应被切断，从而促进了合成异戊橡胶的开发。异戊橡胶的工业生产一般采用溶液聚合法，按催化体系分为钛系、锂系和稀土异戊橡胶，其中钛系异戊橡胶的产量最大。锂系引发剂体系所得异戊橡胶的顺式-1，4-结构含量为91-92重量％，荷兰Kraton聚合物公司开发的锂系异戊橡胶有两个主要品种，一种呈透明状，基本是纯聚异戊二烯，用于医疗制品；另一种为黄色的充油品种，用于工业制品。透明牌号适用于需要透明部件的新型鞋，该材料的主要优点是性能与天然橡胶非常相似，但是滞后损失较低，无胶臭味，加工和使用性能重复性好，可提供全透明品级。钛系和稀土系异戊橡胶顺式-1，4-结构含量均可达到95重量％以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。然而，异戊橡胶在生胶强度、屈服强度、拉伸强度方面低于天然橡胶，挺性较差、易变形；硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、高温强度、耐磨性及疲劳寿命等也低于天然橡胶。 据世界合成橡胶生产者协会(IISRP)统计，2007年世界共有6个国家的10套装置生产异戊橡胶，生产能力近70万t/a。目前所有异戊橡胶装置都建于20世纪70年代前后，除Kraton公司(原Shell公司)采用Li系引发剂外，绝大多数使用Ti系催化剂，占总生产能力的96%。这说明钛系异戊橡胶具有很强的生命力。自上世纪60年代，Goodyear公司利用Ziegler型钛系催化剂开始工业生产Natsyn 牌异戊橡胶至今，该类聚异戊二烯催化剂得到了很大发展，催化剂的组成及制备方法也逐步得以丰富和完善。目前，国内外主要是用化学反应法制备聚异戊二烯催化剂，此类催化剂主要由卤化钛、通式为Al (R)3的有机铝化合物(其中R为C1-C6的直链或支链烷基)、和通式为R1-O-R2的醚(其中R1和R2可以是相同的或不同的含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)组成。俄罗斯、美国、日本等都采用TiCl4-AlR3催化体系生产异戊橡胶。其中的Al 0 )3可使用(C2H5)3Al' (C3H7)3Al' (1-C4H9)3Al (C6H5)3A1 等，但工业上大多采用(1-C4H9)3Al0 常用的Al/Ti摩尔比为0.9-1.0，此时引发剂活性最高，聚合物顺式-1，4-结构含量可达最大值。为提高TiCl4-Al (R)3引发体系的活性和改善聚合物的质量，多向体系中加入各种作为第三组分的给电子体，如醚类(脂族醚、芳族醚)，胺类(脂族胺、芳族胺和其它胺)，或两者的混合物。加入第三组分后具有协同效应。例如，采用TiCl4-AlR3-CS2体系，可提高聚合物的产率和大大降低低聚物的生成；而采用TiCl4-AlR3- 二苯醚体系，既可提高聚合温度，又可改善引发体系对微量水的适应性。GB1150535公开了一种由TiCl4/烷基铝/醚R1-O-R2组成的非均相催化剂，其中给电子体中R1和R2可以是相同的或不同的含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团；在催化剂组分比例为1: (0.95-1): (0.00-0.20)的条件下，可合成顺式-1，4-结构含量> 95%的聚异戊二烯。SU1452809A1提出一种由TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚/异戊二烯四组分组成的非均相催化剂，在各组分比例为1:1: 0.5: 0.0001的条件下，上述催化剂用量为1.5 X 10^3mol Ti/mol IP时，可合成顺式_1，4-结构含量为96.5-98.8重量％的聚异戊二烯。《合成橡胶工业》杂志2008年第一期P22-25发表的“用二苯醚改性钛系催化剂制备异戊橡胶”中公开了一种由TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚组成的非均相催化剂；在催化剂各组分比例为1.0: 0.8-1.2: 0.2-1.0的条件下，上述催化剂用量为2X 10_3mol Ti/molIP时，可合成顺式-1，4-结构含量最高为95重量％的聚异戊二烯。 《合成橡胶工业手册》第二版P515-528提到顺式-1，4_聚异戊二烯由于生产方法不同，在不同程度上含有凝胶，钛系异戊橡胶含有5-30重量％的凝胶，凝胶含量和结构与催化体系有关。为了避免凝胶对传质传热和设备堵挂带来的问题，俄罗斯采用带刮板的搅拌器，可连续清理传热表面，可保证聚合釜在1-2年内有效运转而不发生堵塞。除了从工艺设备方面解决凝胶问题之外，科研人员也在考虑如何从降低催化剂粒径的角度，尽量减少凝胶的生产。毋庸质疑，进一步优化制备工艺，降低催化剂用量，提高聚合物顺式-1，4-结构含量，降低凝胶含量，改善聚合物性能是非常值得业内关注的。
技术实现思路
本专利技术的目的针对现有技术中存在的上述问题，一个目的是提供一种新的催化剂配制釜；另一个目的是提供一种采用该催化剂配制釜制备获得具有更高活性、更高定向性且平均颗粒直径更小的非均相钛系催化剂的方法和该钛系催化剂，再一个目的是将由本专利技术得到的钛系催化剂应用于异戊橡胶的制备而获得顺式-1，4-结构含量更高、凝胶含量更低的聚异戊二烯橡胶。本专利技术的专利技术人意外地发现，利用功率超声设计而成超声辅助催化剂配制釜，并将其用于钛系非均相催化剂的制备，在将由本专利技术的方法制备得到的钛系催化剂用于连续溶液聚合制备异戊二烯，能够获得顺式-1，4-结构含量更高、凝胶含量更低的聚异戊二烯橡胶。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体I和设置在所述釜体I内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体I的外壁上的超声波发生装置4。本专利技术还提供了一种钛系催化剂的制备方法，其中，该方法包括使用催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体I和设置在所述釜体I内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体I的外壁上的超声波发生装置4 ;该方法包括将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述催化剂配制釜中并进行陈化，在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述配制釜和/或进行陈化时启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动，以及启动超声波发生装置4，使所述物料在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合反应。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法制备得到的钛系催化剂。本专利技术还提供了一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、钛系催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体进行连续溶液聚合，其中，所述钛系催化剂为由本专利技术提供的方法制备得到。本专利技术的适用于连续聚合工艺的用于制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂配制釜，其特征在于，所述催化剂配制釜包括釜体(1)和设置在所述釜体(1)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(1)的外壁上的超声波发生装置(4)。
【技术特征摘要】
1.一种催化剂配制釜，其特征在于，所述催化剂配制釜包括釜体(I)和设置在所述釜体(I)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(I)的外壁上的超声波发生装置(4)。2.根据权利要求1所述的催化剂配制釜，其中，所述超声波发生装置(4)包括超声换能器(6)和与超声换能器(6)电连接的超声波发射控制器(7);所述超声换能器(6)与釜体(I)的外壁接触。3.根据权利要求2所述的催化剂配制釜，其中，所述超声换能器(6)设置在釜体(I)的侧壁上，且所述超声换能器￠)的超声波发射头与釜体(I)的侧壁紧密贴合。4.根据权利要求3所述的催化剂配制釜，其中，所述超声换能器(6)沿釜体(I)的径向，对称设置在釜体(I)的侧壁上。5.根据权利要求1所述的催化剂配制釜，其中，沿所述搅拌轴(2)的轴向设置多个所述旋桨式搅拌器(3)，所述旋桨式搅拌器(3)的数量为2-4个；所述旋桨式搅拌器(3)的搅拌桨叶为径流式桨叶；所述搅拌器之间等间距布置。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂配制釜，其中，所述釜体(I)的高径比为1_4,优选为2-3。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂配制釜，其中，所述催化剂配置釜的釜体(I)的内壁上设置有多个挡板(12)。8.根据权利要求1所述的催化剂配制釜，其中，所述催化剂配制釜还包括第一组分进口(8)、第二组分进口(9)和第三组分进口(10)，所述第一组分进口(8)、第二组分进口(9)和第三组分进口(10)设置在釜体(I)的底部，所述催化剂出口(13)设置在釜体(I)的上部。9.根据权利要求8所述的催化剂配制釜，其中，所述催化剂配制釜还包括第四组分进口(11)，所述第四组分进口(11)设置在釜体(I)的底部。10.一种钛系催化剂的制备方法，其中，该方法包括使用催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体(I)和设置在所述釜体(I)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(I)的外壁上的超声波发生装置(4);该方法包括将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述催化剂配制釜中并进行陈化，在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述配制釜和/或进行陈化时启动搅拌轴(2)，使搅拌轴...
【专利技术属性】
技术研发人员：王超，吕鹏飞，尚荣欣，刘慧玲，李传清，张杰，徐林，于国柱，梁爱民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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