碳纳米管的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种碳纳米管的制造方法，其具有通过使包含乙炔、二氧化碳及不活泼气体的原料气体在承载有催化剂的支承体上流通，从而在支承体上合成碳纳米管的合成工序，在原料气体中，乙炔的分压为1.33×101～1.33×104Pa，二氧化碳的分压为1.33×101～1.33×104Pa，且乙炔和二氧化碳的分压比(乙炔/二氧化碳)为0.1～10。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
碳纳米管是具有将石墨烯片卷绕成筒状的结构、具有纵横比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献I)。碳纳米管已知具有优异的机械强度和柔软性、半导体的导电性或金属的导电性以及化学性质也非常稳定的性质。关于，报道有电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下,称为CVD (Chemical Vapor Deposition)法。)等。其中，尤其CVD法是作为适合于大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法备受瞩目的合成法(例如参照非专利文献2)。尤其是已确认到单层碳纳米管(以下，称为“SWCNT”。)根据卷绕方式、其直径的不同会显示金属的性质、半导体的性质，期待着在电气电子元件等中的应用。在SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如参照非专利文献3。)已成为主流。该催化剂CVD法以金属的纳米粒子作为催化剂。而且，边供给气体的碳源，边在高温下使碳源热分解，从催化剂的金属纳米粒子开始生长纳米管。现有技术文献非专利文献非专利文献 1]S.1ijima, Nature354, 56 (1991).非专利文献2斋藤理一郎、篠原久典共编《碳纳米管的基础和应用》培风馆、2004年非专利文献3H.Dai, A.G.Rinzler, P.Nikolaev, A.Thess, D.T.Colbert, andR.E.Smalley, Chem.Phys.Lett.260，471 (1996).
技术实现思路
专利技术要解决的课题在催化剂CVD法中，在使用乙炔作为碳源时，若乙炔为低浓度，则碳纳米管虽然能够生长，但是原料供给量少，因此不适于大量生产，此外，为了得到长条的碳纳米管而需要耗费较长时间。另一方面，若乙炔为高浓度，则助长催化剂的炭化失活，导致碳纳米管停止生长，因此还是无法得到长条的碳纳米管。作为抑制催化剂炭化失活的做法，已知有微量添加水的方法，但是由于需要严格控制水的添加量，因而在乙炔为高浓度时仍然存在催化剂失活的抑制不充分 的问题。本专利技术是基于如上所述的技术背景而研发的，其目的在于提供即使在高浓度供给乙炔的情况下也能够有效地抑制催化剂失活、能够有效地制造长条的碳纳米管的。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本专利技术提供一种，其是使用乙炔和用于从该乙炔生成碳纳米管的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支承体上合成碳纳米管的，该方法具有通过使包含乙炔、二氧化碳及不活泼气体的原料气体在承载有催化剂的支承体上流通从而在支承体上合成碳纳米管的合成工序，在原料气体中，乙炔的分压为1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa, 二氧化碳的分压为1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa,且乙炔和二氧化碳的分压比(乙炔/ 二氧化碳)为0.1 10。根据上述制造方法，通过使用由乙炔、二氧化碳及不活泼气体构成的原料气体，并且将原料气体中的乙炔及二氧化碳的分压、以及它们的分压比控制在上述范围内，从而即使在高浓度供给乙炔的情况下也能有效抑制催化剂失活，能够有效地制造长条的碳纳米管。本专利技术人等对获得上述效果的原因推测如下。即，可认为CVD中的碳纳米管的生长停止起因于由催化剂粒子的奥斯特瓦尔特(Ostwald)熟化所致的粗大化。并且可认为二氧化碳的添加可以抑制催化剂原子的表面扩散，防止催化剂粒子的粗大化，结果可以得到稳定且长条的碳纳米管。此外，本专利技术的中，由于二氧化碳与水不同，其可以以高浓度进行供给，因此无需微量控制，并且，即使在乙炔为高浓度的情况下，也能有效抑制催化剂失活，能够提供适合大量生产的条件。在本专利技术的中，优选的是，上述原料气体中，乙炔的分压为6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa, 二氧化碳的分压为6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa0由此，既可以将平均直径的变化控制在2nm以下又能在短时间内使碳纳米管生长成300 μ m以上的长度。在本专利技术的中，优选使上述合成工序中的碳纳米管的合成时间为I分钟以上。由此，能够从同一催化剂生长300 μ m以上的碳纳米管并且能够使相对于催化剂的碳纳米管的产收量以体积比计为I万倍以上。 本专利技术的中，优选使支承体为具有选自粉末状、珠状、蜂窝状、多孔状、纤维状、管状、丝状、网状、格子状、海绵状、板状及层状中的一种形状的结构物。若支承体为此种形状，则可以应用基板法、流化床法等中的各种反应器形态。〔用语的定义〕对本专利技术的说明书、权利要求书中使用的用语进行定义。“碳纳米管”是指具有将石墨烯片卷绕成筒状的结构的微细结构物。“支承体”是用于将催化剂、催化剂载体(载体层)(具体例如后所述。)等保持在反应器中的结构体，由固体材料制成。例如通过使催化剂的原料气化并使该气体原料接触到支承体上，从而能够承载催化剂。或者，能够通过使催化剂的原料附着在支承体上，进行加热处理而使催化剂承载于支承体。“催化剂”承载于支承体上，是指一般的催化剂。向“催化剂”供给乙炔而合成碳纳米管时，“催化剂”发挥碳纳米管合成的介导、促进、效率化等作用，由此可以从乙炔合成碳纳米管。此外，通过“催化剂”的作用来合成碳纳米管。“催化剂”是指具有摄入乙炔、产出碳纳米管的作用的材料。进而，“催化剂”是指具有纳米级大小的纳米粒子。“催化剂载体”(载体层)是附着有催化剂的纳米粒子的材料。“催化剂载体”形成在支承体上，并在其上承载金属纳米粒子的催化剂。支承体也能兼具催化剂载体的功能。“碳纳米管的合成”是指碳边在催化剂上形成管状结构边生长。作为碳纳米管的合成的同义词，使用“碳纳米管的生长”。“原料气体”是指由乙炔、二氧化碳及不活泼气体(载气)构成的混合气体。“反应器”是其中配置有支承体的装置，是密闭装置，且该密闭装置连接有用于供给催化剂载体的原料、催化剂的原料、包含乙炔的原料气体、载气、分离气体等气流的供给管、用于排出合成后的气流的排出管。专利技术效果根据本专利技术，能够提供即使在高浓度供给乙炔的情况下也能有效抑制催化剂失活、能够有效制造长条的碳纳米管的。附图说明图1是表示本专利技术实施方式的所涉及的制造装置的概要的示意图。图2是表示在基板上生成的碳纳米管的外观的图。具体实施例方式以下，根据情况边参照附图边对本专利技术的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图中，对相同部分或相当部分标记同一符号，`省略重复的说明。此外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。本专利技术的通过使原料气体在支承体上流通来进行碳纳米管的生成。以下，对构成本专利技术的的主要的要素的逐个要素分别进行说明。〔制造方法〕本专利技术的是使用乙炔和用于从乙炔生成碳纳米管的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支承体上合成碳纳米管的。该制造方法具有通过使包含乙炔、二氧化碳及不活泼气体的原料气体在承载有催化剂的支承体上流通从而在支承体上合成碳纳米管的合成工序。上述原料气体中，乙炔的分压为1.33X101 1.33X IO4Pa, 二氧化碳的分压为1.33X101 1.33X IO4Pa0优选使乙炔的分压为6.67X101 6.67X 103Pa、二氧化碳的分压为6.67X101 6.67X IO3Pa0此外，乙炔和二氧化碳的分压比(乙炔/ 二氧化碳)为0.1 10。由此，能够高速生长出长条(例如300 μ m以上)的碳纳米管。〔反应温度〕此外，本专利技术的中，优选在使CNT生长时的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：羽场英介，野田优，长谷川馨，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：
国别省市：