本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法。正丁烯异构化宜用金属—酸双功能催化剂。对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前驱体和第二金属前躯体负载到分子筛载体上，得到均匀分散的小颗粒负载型纳米金催化剂。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道，使Au易于进入分子筛孔道内，达到高分散。本方法可使正丁烯在金属和载体的双功能作用下，进行骨架异构生成异丁烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，涉及。
技术介绍
异丁烯是石化工业的重要原料之一，它的来源主要有，催化裂化、热裂解、正丁烯骨架异构和正丁烷异构脱氢等。正丁烯异构化具有广泛的用途。例如，将正丁烯转化为异丁烯，可用于生产高辛烷值汽油组分；丁烯橡胶、聚异丁烯、丁酮和甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基苯酚、叔丁基硫醇等等。早期使用的丁烯异构化催化剂硫酸型(H2S04)、卤化物型(HF)和非卤化物型(磷酸、硼酸和磷酸硼)等虽然酸性强，反应温度低，但有强烈的腐蚀性和毒性。上世纪七十年代，磷酸、金属卤化物、氧化铝等被作为丁烯异构化催化剂使用。磷酸、金属卤化物虽然活性高，反应温度也比较低，但选择性和稳定性差，且同样存在腐蚀和污染问题。后来，镁碱沸石等固体多相催化剂的引入克服了液体酸催化剂的缺点，活性较好，反应温度较低，但非贵金属催化剂选择性差，容易积碳失活，贵金属催化剂很容易中毒。因此，开发新型高效的异构化催化剂是研究者所梦寐以求的。以下专利披露了正丁烯异构化的催化剂。专利CN1676214A(2005)披露了一种正丁烯异构化催化剂的制备方法和应用。其特征是:采用浸溃法使贵金属Pt和Pd负载于氧化铝、Beta沸石和丝光沸石组成的复合载体上制备出催化剂。专利CN1522175A(2004)披露了一种正丁烯异构化制异丁烯催化剂。其特征是:以Pt或Pd活性组分。以氧化镁为载体，采用常压浸溃法。专利W002096843A1 (2002.)披露了一种正丁烯异构化生产异丁烯的催化剂及其应用。其特征是:以Mg为活性组分的镁碱沸石催化剂。专利US5182247A (1993.)披露了一种正丁烯异构化催化剂及其应用。其特征是:将氧化铝和氧化硅为活性中心与硫酸混合，采用硫酸存在下的浸溃法制备催化剂。专利W09323353A1 (1993)披露了一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。其特征是:以ZSM-23和ZSM-35的混合物为载体，采用草酸预处理载体的方法制备催化剂。专利AU1805292A (1993)披露了一种正丁烯异构化制异丁烯催化剂。其特征是:采用浸溃法使贵金属Pt和Pd负载于氧化铝、SAP0-11和丝光沸石组成的复合载体上制备出催化剂。专利US5095169 (1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，Beta和MCM-22分子筛为载体制备催化剂。专利US5107054(1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，Beta分子筛为载体制备催化剂。专利US5057471 (1991)披露了直链烷烃临氢异构化的反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，以丝光沸石为载体制备催化剂。专利CN86106388 (1988)披露了一种烷烃异构化催化剂的制备方法。其特征是:以贵金属Pt、Pd为活性组分，丝光沸石为载体，采用常规离子交换法制备催化剂。专利CN86102384A(1986)披露了一种正构烷烃异构化的催化剂。其特征是:以钼、钯和镍为活性组分，丝光沸石为载体，采用阳离子交换法制备催化剂。还有很多专利涉及正构烷烃异构化催化剂，如:涉及钼、钯为活性组分的催化剂专利:US2010056839A1(2011)，EP2331488A2(2011),W02010028267A2(2010)，W02010028267A3(2010)，US4132745A(1979)。专利EP0706984A1 (1996)涉及镓为活性组分的催化剂。涉及锆为活性组分的催化剂专利:CN101171213A(2008)，CNlOl172248A(2008),CN1544400A(2004)， RU2236291C1(2004)， CNl194883A(1998)、 CNl164509A(1997)，US4409418A(1983)。涉及其它活性组分的催化剂专利如下:US7915468B2(2011)、CN101831319A (2010)、US2009192339A1 (2010)、US7553999B2 (2009)、CN101500968A (2009)、CN101514135A(2009)、US2008 I 46858A I (2008) , CN1003797 1 2C(2008),CN101121121A(2008)、US6852901B2 (2005)、EP1513788A1 (2005)、US2004106836A1 (2004)、EP0854125B1 (2003)、W002094433A1 (2002)、RU2156755C2 (2002)、CA2448532A1 (2002)、US6323384B1 (2001)、US6111160A (2000)、US5902920A (1999)、US5969203A (1999)、CA2183713A1 (1998)、AU694675B2(1998)、AU682461B2(1997)、EP0641299B1 (1997)、JP9136847A(1997)、US5510560A (1996)、US5516959A(1996)、US552351IA (1996)、US5491276A(1996)、AU667547B2 (1996)、JP8176020A(1996)、EP0664775A1 (1995)、EP0664775B1 (1995)、EP0667184B1 (1995)、EP0641299A1 (1995)、W09528372A1 (1995)、US5449851A(1995)、CA2141585A1 (1994)、EP0641299A4 (1994)、AU3484793 (1994)、US5321194A(1994)、W09408920A1 (1994)、US5191146A (1993)、US523712IA (1993)、EP0523838B1 (1993)、EP0523838A2(1993)、AU4289593A(1993)、US5177281A(1993)、US5132484A(1992)、US5146035A(1992)、CA1238925A1 (1988)、US4587375A (1986)、US4433191A(1984)、HU34419A2 (1983)、US4410754A (1983)、US3800003A (1974)、US2220693A(1940)。不过，这些专利所涉及的催化剂活性金属组分都不是金。此外，有许多公开文献也报道了正丁烯异构化的催化剂。如:公开文献AppliedClay Science.2005 (29): 117-123报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是:以Al、Cr、Ni和Fe为活性组分，以膨润土为载体，采用离子交换的方法制备催化剂。公开文献Applied Catalysis A:General2003 (239): 59-70 报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是:以Cs和K为活性组分，以X沸石为载体，采用离子交换和浸溃法制备催化剂。公开文献Applied Catalysis A:General2003 (255): 349-354 报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用负载金的沸石催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法，其特征在于包括如下步骤：a．对高硅沸石载体进行预处理(1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选400~600℃，焙烧时间为3~8小时；高硅沸石的硅铝比大于10，沸石的晶粒度在5nm~30μm；(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于20~80℃下用0.05～1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3:1~10:1；交换时间为0.2～100小时，交换次数1~5次,控制Na+含量小于1.0%；然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度80~200℃，干燥时间1~100小时；焙烧温度400~600℃，焙烧时间3~8小时；(3)酸扩孔处理：用HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05~6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3:1~10:1，酸扩孔处理时间为1~5小时，处理温度为20~80℃；干燥温度为50~200℃，干燥时间为3~20小时；焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~4小时；b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂(1)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为?0.01～?0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5～100小时；(2)对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl?，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80～200℃，干燥时间0.5～100小时；焙烧温度300~700℃；焙烧时间3~20小时；催化剂的焙烧选马弗炉或等离子体焙烧，焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气；c.在反应器上正丁烯异构化生产异丁烯(1)在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规挤条成型，反应温度为150~600℃，反应压力为0.3~3.0MPa，重量空速为0.5~20h?1；(2)在移动床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为150~600℃，反应压力为0.1~0.5MPa，重量空速为0.5~20h?1；(3)在流化床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20?120微米；反应温度为150~600℃，反应压力为0.1~0.3MPa，剂烃比为0.5~5。...
【技术特征摘要】
1.一种用负载金的沸石催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法，其特征在于包括如下步骤: a.对高娃沸石载体进行预处理 (1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选40(T600°C，焙烧时间为:T8小时；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5nnT30 u m ； (2)铵交换处理:将焙烧过的沸石于2(T80°C下用0.05 1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3: f 10:1 ;交换时间为0.2 100小时，交换次数广5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度8(T20(TC，干燥时间广100小时；焙烧温度40(T600°C，焙烧时间3 8小时； (3)酸扩孔处理:用HC1、HN03、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05飞mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3: f 10:1，酸扩孔处理时间为I飞小时，处理温度为2(T80°C ;干燥温度为5(T200°C，干燥时间为3 20小时；焙烧温度为30(T60(TC，焙烧时间为1 4小时； b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂 (1)用负压沉积沉淀法负载金:将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20 90°C，脱气时间为0.5 12小时，负压范围为-0.01 -0.1MPa ;然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5 100小时； (2)对负载金的沉淀物进行后处理:包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl—，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80 200°C，干燥时间0.5 100小时；焙烧温度30(T70(TC ;焙烧时间3 20小时；催化剂的焙烧选马弗炉或等离子体焙烧，焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气； c.在反应器上正丁烯异构化生产异丁烯 (1)在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯:催化剂采用常规挤条成型，反应温度为15(T600°C，反应压力为0.3 3.0MPa，重量空速为0.5^20...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，艾沙努拉洪，苗翠兰，刘国东，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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