本发明专利技术公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。该方法是将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合成型并经水热处理后作为催化剂，优选负载适量的活性金属组分，可用于MTBE裂解制异丁烯过程。该催化剂表现出了较好的催化性能，甲醇和异丁烯的选择性好，MTBE转化率高，而且该催化剂还能较好地抑制反应副产物二甲醚的生成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。MTBE裂解的副产物二甲醚是影响产品异丁烯纯度的主要因素，产品异丁烯用于生产丁基橡胶时，对其二甲醚含量的要求尤为严格。因此研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂使二甲醚尽量少生成或不生成，减少MTBE裂解装置后续分离的负担，是该项技术的核心。目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有:氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂(如 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A，US4570026A, US 4551567A)，硫酸盐催化剂(如JP7626401 )，活性炭催化剂(如JP7494602)，固体磷酸催化剂(如 CN 96123535.7，EP 0118085A1)等。从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高。特别是裂解生成的甲醇在反应条件下会脱水生成二甲醚不仅使甲醇收率降低，同时对产物分离带来不利影响。为降低或消除二甲醚的生成，除了采用反应过程中注水工艺外，选择合适的催化齐U，如氧化硅基催化剂或同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂，是改善MTBE裂解副产物的主要选择。CN 96115213.3中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在35(T550°C下焙烧I 6h，在20(T400°C下用饱和水蒸汽处理l 6h而得的。该催化剂在18(T260°C、0.Γθ.8MPa，MTBE重时空速2飞IT1的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100%，同时生成的副产物二甲醚的量为0.3%。《精细石油化工》1997年第4期第I 4页刘福胜等发表的一篇题目为“MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展”中，从“氧化硅系催化体系” 一节可知，当采用氧化硅系催化剂时，单独用氧化硅，几乎没有催化活性。而在加入少量氧化铝或用少量氧化铝改性后，虽然其活性和选择性有较大提高，但催化剂性能受氧化硅原料纯度的影响较显著，比如WO8700166A1是将铝的可溶性盐溶液浸溃到高纯度的氧化硅上,然后经过干燥和焙烧,制得改性催化剂。《燃料化学学报》2003年第31 卷第2期第156 160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt9T89wt%，氧化铝含量为9wt% 12wt%，还加入其它助剂含量为10wt9Tl2wt%。该硅铝催化剂的制备方法如下:先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后(此文章未公开处理方法)，成型，干燥，于850°C焙烧，制得该催化剂。上述方法中，所用的焙烧温度均在700°C以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700°C时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。CN1853772A公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂是用饱和水蒸汽处理无定形硅铝而得的，由于单独采用无定形硅铝比表面积较小，而且弱酸中L酸量相对较高，不但影响了催化剂的反应活性和选择性的提高，而且MTBE裂解副产物二甲醚的含量仍较高。
技术实现思路
针对现有 技术中的不足之处，本专利技术提供了。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯过程中，在保持良好的甲基叔丁基醚转化率以及较高的异丁烯和甲醇选择性的同时，能大幅度减少副产物二甲醚的生成。本专利技术提供了，包括: a、将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合，成型后，干燥和焙烧； b、步骤a所得的物料经水热处理，得到催化剂； 上述方法中，步骤a中，硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO2计，铝胶以Al2O3计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO2计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9.5:广1:1，优选为9:广4:1，硅胶与铝胶的重量比60:40 99:1，优选为 80:20 95:5，最优选 87:13 93:7。所述的硅胶采用硅溶胶。所述的铝胶可由常规方法制备的铝溶胶，比如氯化铝法、硝酸铝法、硫酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法中一种或多种制得。上述方法中，步骤a中，所述Silicalite-1分子筛晶化液可以采取水热法合成，具体如下:在常温下将浓度为2(T40wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，或将二氧化硅浓度为2(T30wt %的硅溶胶与四丙基溴化铵、氢氧化钠混合；上述混合浆液在7(T90°C条件下搅拌2 4h，然后在14(Tl60°C自生压力下晶化36 96h，即得到Silicalite-1分子筛晶化液。所述Silicalite-1分子筛是不含铝的具有MFI结构的全硅分子筛。上述方法中，步骤a中所述的混合采用机械混合法，成型可采用压片、挤条、滚球等成型方法。步骤a中在9(Tl20°C干燥2 5h，在45(T60(TC焙烧3 6h。上述方法中，步骤b中，用饱和水蒸汽处理，温度为10(T60(TC，时间为f 10h，优选温度为10(T30(TC，时间为4 8h。经水热处理后优选经干燥步骤，得到本专利技术的催化剂。其中所述的干燥条件如下:在9(Tl20°C干燥2.(Γ6.0h。上述方法中，将含活性金属组分的化合物在a步或b步中加入。通过将含活性金属组分的化合物的加入催化剂中的方式可以包括浸溃法、混合法中的一种或多种。所述的浸溃法可采用饱和浸溃法、喷浸法、过饱和浸溃法等。所述活性金属组分选自第IIA族和第VIII族金属中的至少一种。所述活性金属组分以金属元素计在催化剂中的含量为0.3wt% 2.0wt%。所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的至少一种；所述的第VIII族金属选自N1、Pd、Pt中的至少一种。在a步中加入时，可以采用混合法，如将含活性金属组分的化合物以固体或溶液的方式加入到步骤a中，与硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合，然后成型、干燥和焙烧；也可以采用浸溃法，如a步中成型得到的物料浸入含可溶性活性金属盐的水溶液中，然后再干燥、焙烧。所述可溶性活性金属盐可以为硝酸盐或卤化物。在b步中加入时，可以采用浸溃法，如水热处理后的物料浸入含可溶性活性金属盐的水溶液中，然后在9(Tl20°C干燥2 6h，在20(T60(rC焙烧3 8h，制备催化剂。本专利技术所制备催化剂包括无定形硅铝和Silicalite-1分子筛，催化剂中弱酸的红外总酸量为0.02(Γ0.080 mmol/g,弱酸的B酸/L酸为2.5^4.0。本专利技术所述弱酸的红外总酸量是指160°C时测得的红外总酸量减去250°C时测得的红外总酸量，弱酸中的B酸/L酸是指160°C时测得的B酸量与250°C时测得的B酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：a、将硅胶、铝胶和Silicalite?1分子筛晶化液混合，成型后，干燥和焙烧；b、步骤a所得的物料经水热处理，得到催化剂；上述方法中，步骤a中，硅胶、铝胶和?Silicalite?1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO2计，铝胶以Al2O3计，Silicalite?1分子筛晶化液以SiO2计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite?1分子筛晶化液的重量比为9.5:1~1:1，硅胶与铝胶的重量比60：40~99：1。
【技术特征摘要】
1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括: a、将硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合，成型后，干燥和焙烧； b、步骤a所得的物料经水热处理，得到催化剂； 上述方法中，步骤a中，硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO2计，铝胶以Al2O3计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO2计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9.5:1 1: 1，硅胶与铝胶的重量比60:40 99:1。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，硅胶、铝胶和Silicalite-1分子筛晶化液混合物中，硅胶以SiO2计，铝胶以Al2O3计，Silicalite-1分子筛晶化液以SiO2计，硅胶和铝胶重量和与Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为9: f 4:1，硅胶与铝胶的重量比80:20 95:5o3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅胶采用硅溶胶，所述的铝胶由氯化铝法、硝酸铝法、硫酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法中一种或多种制得。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述Silicalite-1分子筛晶化液采取水热法合成，具体如下:在常温下将浓度为20 40￥丨％的四丙基氢氧化铵溶液加入...
【专利技术属性】
技术研发人员：张淑梅，郭长新，翟庆铜，陈明，乔凯，王春梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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