一种聚丙烯组合物和其制法及由其制备的拉伸薄膜制造技术

本发明专利技术提供一种用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物及其拉伸薄膜。聚丙烯组合物包含(A)丙烯聚合物组合物100份和(B)成核剂0.01～1份；其中组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn为6-20；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于或等于70；组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。由聚丙烯组合物制备的薄膜具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，特别是在用于制备减薄的BOPP膜时，显示了很强的竞争力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及一种用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物和其制法及由其制备的拉伸薄膜。
技术介绍
众所周知，聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，但会降低最终薄膜的力学性能，如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。在所述的聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如:成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。例如中国专利CN101597400A公开了一种聚丙烯树脂组合物，其以等规聚丙烯为基料，选择了 2，2-亚甲基-双-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸钠作为成核剂来提高BOPP膜透明度和光泽度的方法。但其对薄膜的模量和雾度改善有限，与市售的其他产品相差不大，因此该聚丙烯树脂组合物用于制备拉伸薄膜时，所得薄膜的综合性能还不能令人满意。 业内普遍认为，成核剂通常在聚丙烯改性中起到提高材料刚性的作用，其添加量必须较低；但是有些成核剂添加量提高还可以增加材料的透明性。这两个性能必须综合考虑，在中国专利CN101597400A中公开的成核剂的含量为每100份聚丙烯中加入0.01至0.02份，但这种极低含量的成核剂对于聚丙烯透明性和光泽度的提升作用十分有限。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术人经过反复试验，通过使用改进了的聚丙烯基料，并配以合适的成核剂，所得到的聚丙烯组合物制备的拉伸薄膜具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，显示了很强的竞争力。本专利技术的目的之一是提供一种可用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物。一种用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，包含有以下重量份数的组分:(A)丙烯聚合物 100份；(B)成核剂0.01 I份，优选为0.05 0.5份。其中所述的组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(I)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.0-lOg/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 为 6-20 ；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.Swt% ；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 70。优选的，以上所述组分(A)的丙烯聚合物的分散指数为6.0-20.0。更优选的，本专利技术所述组分(A)具有以下特征:(I)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.6_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 为 6-20 ；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%,； (4) Mz+1/Mn 大于或等于 8O ；(5)分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(6)聚合物的分散指数为9.0-16.0。所述组分⑷的丙烯聚合物为中国专利申请CN102134290A中所公开的聚丙烯。组分(A)的丙烯聚合物及其制备方法全部引用CN102134290A。本专利技术所述组分㈧是通过以下方法实现的:在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的丙烯聚合物，该聚合物具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。本专利技术的丙烯聚合方法，包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应:第一阶段=Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2) —种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分⑴与组分⑵之间的比例以铝/钛比计为:10 500(重量比)；有机铝⑵与第一外给电子体组分间的比例为10 150(重量比)。第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.l-10g/min ;补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为I 50 (重量比)。其中第一外给电子体组分如!^斤⑴妁“所示’式中尺相同或不同’为仏弋支化的或环状的脂族基团A2SC1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；11为I或2。其中第二外给电子体组分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η为O或I或2，R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；或如通式为R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团。 第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。其中第一阶段与第二阶段的产率比为30: 70 70: 30，优选为65: 35 55: 45。在本专利技术的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(I)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(I)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本专利技术高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。本专利技术助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如:三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，包含有以下组分：(A)丙烯聚合物??100重量份数；(B)成核剂0.01～1重量份数；以上所述的组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其具有以下特征：(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0?10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn为6?20；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于或等于70；其中所述组分(B)的成核剂选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，包含有以下组分: (A)丙烯聚合物100重量份数； (B)成核剂0.01 I重量份数； 以上所述的组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(1)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn为6-20； (3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.Swt% ； (4)Mz+l/Mn大于或等于70； 其中所述组分(B)的成核剂选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其中所述的组分(B)的成核剂重量份数为0.05 0.5份。3.根据权利要求1所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种:I，3-2，4- 二(苯亚甲基)-D-山梨醇、I，3-2，4- 二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4- 二(3，4- 二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)_1_烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’_乙基亚苄 基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’_丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亚节基)_1_丙基山梨醇。4.根据权利要求3所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自1，3-2，4_二(3，4_二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’_丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。5.根据权利要求1所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其中所述的组分(B)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种:钠_2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠_2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂_2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂_2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’ -丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_叔辛基亚甲基-双(4，6_ 二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-...

【专利技术属性】
技术研发人员：施红伟，高达利，乔金樑，张师军，宋文波，王良诗，徐焕，俞峰，刘畅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：