一种甲醇制丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂；所述第二产物经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。采用本发明专利技术的方法可以避免反应过程中目标产物—烯烃分子在酸性较强的催化剂床层中发生氢转移生成烷烃和大分子芳烃；同时，利用吸热的烃类裂解来吸收反应过程中所释放的大量反应热，进一步有利于提高低碳烯烃产量。

【技术实现步骤摘要】
—种甲醇制丙烯的方法
本专利技术属于甲醇制丙烯领域，特别涉及一种甲醇制丙烯中催化剂的填装及反应器进料的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯都是重要的石油化工基础原料，年需求量巨大，尤其丙烯是目前全球需求量第二大化学品，消费量大幅提高，甚至超过了乙烯。直到目前为止，丙烯仍主要来自于石油加工中的轻油裂解/裂化工艺，而且以联产物或副产物方式得到，但随着“石油危机”问题的出现，势必会使丙烯在原料以及产量上受到很大限制。针对我国富煤、贫油、少气的能源结构，甲醇催化转化制丙烯技术具有很好的应用前景和深远的战略意义。目前，由甲醇制低碳烯烃的工艺报道较多，主要有德国Lurgi公司的甲醇制丙烯技术(MTP)，美国UOP公司的甲醇制烯烃技术(MTO)，国内中科院大连化学物理研究所自主开发的甲醇/ 二甲 醚制低碳烯烃技术(DMTO)和清华大学研制开发的流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)。其中，德国Lurgi公司的MTP技术产物以丙烯为主，并形成多项专利技术(CN1431982A, EP448000, W020061364.33等)，即将进入大规模产业化。该工艺由两段绝热固定床反应器组成，即在I段二甲醚反应器中(DME反应器)，甲醇蒸汽首先在高活性、高选择性的Al2O3基催化剂上，在200~400°C条件下部分脱水生成二甲醚；未反应的甲醇以及二甲醚-水混合物继续进入II段MTP反应器，在II段反应器中ZSM-5基催化剂的作用下，于400~500°C进一步反应生成以丙烯为主的混合烃类产物，并伴有大量乙烯、汽油和液化石油气的生成。为提高目标产物丙烯的总收率，需将分离乙烯和丙烯后烃类循环回II段MTP反应器继续转化，但该转化反应十分复杂，导致II段绝热固定床反应器中的ZSM-5基催化剂易结焦失活，需进行原位间歇再生，造成反应效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以提高丙烯收率，延长催化剂寿命O为实现上述目的，本专利技术采用以下技术手段:—种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第二反应器的催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；所述第二产物流经分离后得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。下面进一步详细说明本专利技术所提供的甲醇制丙烯的方法。在本专利技术中，利用甲醇制丙烯的方法主要包括两个部分:在第一反应器中进行的甲醇合成二甲醚反应，以及在第二反应器中利用第一产物流进一步合成丙烯的反应。根据本专利技术的优选实施方式，所述第一反应器内沿纵向设有两个催化剂床层；所述第一反应器的甲醇进料分为第一股进料和第二股进料；其中，所述第一股进料占所述甲醇进料的65wt%~85we%并预热至260°C~300°C,进一步优选地,所述第一股进料占所述甲醇进料的70wt%~8(^1:%并预热至270°C~290°C后,从所述第一反应器的顶部进入,进行甲醇脱水合成二甲醚的强放热反应；所述第二股进料不经预热(例如所述第二股物料保持20°C~40°C的温度)，送至所述第一反应器的两个催化剂床层之间，与所述第一股进料的反应产物混合，吸收上述强放热反应所放出的热量，并继续进行甲醇合成二甲醚反应。与传统的全部顶部进料方式相比，本专利技术的方法可以更好地控制所述第一反应器内的温度，进而延长其中催化剂的使用寿命。在本专利技术的方法中，为了提高提高丙烯产率，所述第二产物流经分离后得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，所述循环烃产物流被重新送至所述第二反应器的各催化剂床层，所述循环烃产物流在所述第二反应器内主要进行催化裂解反应以生成丙烯。为了保证催化裂解反应的高效进行，在所述第二反应器中催化剂应具有较强的酸性，比如HZSM-5分子筛催化剂，以使循环烃产物流催化裂解生成烯烃产物，提高目标产物收率；然而，对于酸性较强的催化剂，容易发生氢转移反应，使反应生成的烯烃转化为大量的烷烃。为此，在本发 明的方法中，优选地，所述第二反应器催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂:所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，优选地，所述第一催化剂为CN201210531577.6中公开的HZSM-5分子筛催化剂；具体地，所述第一催化剂通过以下方法制备，包括:a、将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水按重量比85.0~92.0:2.0~8.0:0.8~1.5:0~0.1:5.0~10.0配制成混合物；b、将步骤a的混合物在70~100°C的温度下蒸发I~24小时，制成浓缩凝胶物质；C、将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100~200°C的温度下晶化I~12天，对密封釜内的晶化产物进行急冷；d、将步骤c所得的产物洗涤至滤液pH = 8~9，干燥滤饼并在450~600°C焙烧2~8小时，得到ZSM-5分子筛；e、将ZSM-5分子筛用0.1~8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐，在液固重量比为I~30:1，温度为30~90°C条件下进行离子交换，过滤后的滤饼在450~600°C下焙烧2~8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。其中，所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或者多种的混合物；所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物；所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种。所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载(也称为金属修饰)或磷改性(也称为磷修饰)后得到的催化剂，以调节HZSM-5分子筛催化剂的酸性。对HZSM-5分子筛催化剂进行金属负载或磷改性等处理均为本领域已知的催化剂处理手段。例如，在进行金属负载时，可以根据CN201110293745.8，CN200710040699.4，CN200710202215.1等专利中公开的方法对HZSM-5分子筛催化剂进行金属负载，得到的第二催化剂可以是CN201110293745.8中公开的催化剂。在本专利技术中，对HZSM-5分子筛催化剂进行磷改性时，可以根据CN201010296555.7，CN201280013077.1，CN201310172615.8 等专利中公开的方法对 HZSM-5分子筛催化剂进行磷改性，得到的第二催化剂可以是CN201310172615.8中公开的催化剂。优选地，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1:2~2:1。根据本专利技术的优选实施方式，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经磷改性后得到的催化剂；进一步优选地，所述第二催化剂为CN201310172615.8中公开的改性HZSM-5分子筛催化剂，具体地，所述第二催化剂通过以下方法制备，包括:(I)、将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第二反应器的各催化剂床层填装有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为HZSM‑5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM‑5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；所述第二产物流经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇； 所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第二反应器的各催化剂床层填装有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂； 所述第二产物流经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二反应器中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为:将混合均匀的所述第一催化剂和第二催化剂的混合物分别填装至所述第二反应器的各催化剂床层； 或者所述第一催化剂从所述催化剂床层的最上层往下隔层填装至所述第二反应器的催化剂床层，所述第二催化剂填装至所述第二反应器其余的催化剂床层； 或者在所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装第一催化剂、填料层和第二催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第二反应器中，所述第一催化剂和第二催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，罗春桃，雍晓静，王峰，张堃，颜蜀雋，任立军，王亮，刘素丽，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11