本发明专利技术公开了一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。本发明专利技术还提供了一种乙烯蒸汽裂解系统及在该乙烯蒸汽裂解系统中进行的低碳烯烃的生产方法，所述乙烯蒸汽裂解系统包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备。本发明专利技术有效地降低了现有蒸汽裂解系统的能耗和成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低碳烯烃的生产方法和乙烯蒸汽裂解系统。
技术介绍
乙烯是重要的基本化工原料，有“石化行业之母”之称。世界上90%的乙烯是通过蒸汽裂解(即热裂解)法生产的。在现代石油化工企业中，乙烯蒸汽裂解系统通常由多台液体石油烃裂解炉和一台气体轻烃裂解炉组成，液体石油烃裂解炉通常包括石脑油裂解炉和多台重油裂解炉。蒸汽裂解生产乙烯的过程中，液体石油烃裂解炉与气体烃类裂解炉产生的裂解气汇总到裂解气总管中，裂解产物经汽油分馏塔油洗和水洗塔水洗后在后续的分离回收设备中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯、丙烯产品。乙烯蒸汽裂解的原料通常为含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的气态轻烃、液态的石脑油、加氢尾油和轻柴油等，其中，乙烯蒸汽裂解系统的气态轻烃一般来源两部分，一部分来自液体石油烃裂解炉产生的副产物经分离回收后得到的纯乙烷或纯丙烷等循环轻烃，分离回收后的乙烷或丙烷通常分别送入气体轻烃裂解炉，也可以混合后送入气体轻烃裂解炉。另一部分来自商购的乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种。虽然蒸汽裂解过程是现有的最有效的乙烯生产工艺，但是这个过程也是整个化学工业耗能最大的工艺过程，大约占整个化学工业总一次能耗的8 %。图1为目前乙烯蒸汽裂解系统的示意图，乙烯蒸汽裂解系统包括液体石油烃裂解炉1、液体石油烃裂解炉的急冷锅炉10和气体轻烃裂解炉8、气体轻烃裂解炉的急冷锅炉80、裂解气总管2、汽油分馏塔6、水洗塔7和分离回收设备3。液体石油烃100在液体石油烃裂解炉I裂解后产生裂解气，裂解气经液体石油烃裂解炉I的急冷锅炉10换热后送入裂解气总管2，经汽油分馏塔6进行油洗分离出裂解轻柴油和裂解燃料油、经水洗塔7进行水洗分离出裂解汽油后送入分离回收设备3进行分离回收，分离得到乙烯、丙烯产品及含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200。含乙烷和/或丙烷的循环轻烃200经轻烃管线5送 入轻烃裂解炉8，来自分离回收设备3的含乙烷和/或丙烷的轻烃200与外来的轻烃物流如来自炼厂的轻烃300在轻烃裂解炉8裂解后产生的裂解气经轻烃裂解炉8的急冷锅炉80换热后送入裂解气总管2，经汽油分馏塔6、水洗塔7送入分离回收设备3分离得到乙烯、丙烯产品。上述乙烯蒸汽裂解过程中，高温裂解工序是整个乙烯蒸汽裂解生产过程中能耗最高的工序。综上所述，如何降低乙烯蒸汽裂解系统的能耗，尤其是高温裂解工序的能耗成了当今乙烯蒸汽裂解系统的工程设计人员面对的最大挑战。目前，乙烯蒸汽裂解系统中所使用的管式炉，经过几十年的发展，其改进空间愈来愈小。与之相比，新的乙烯生产技术则发展很快，其中以氧化脱氢最引人注目。氧化脱氢始于二十世纪60年代，此前，烷烃的催化氧化研究主要在于燃烧反应。烷烃氧化脱氢产物中水的形成使该反应在热力学上相当有利，可使反应连续进行，不受热力学平衡限制，且反应可在较低温度下发生，减少产生积炭，工艺大大简化。而且反应放热，可节能。近年来，在氧化脱氢的研究中，人们开始考虑用二氧化碳来代替分子氧作为氧化剂。二氧化碳的氧化活性温和，深度氧化等副反应易控制。与蒸汽裂解炉相比，氧化脱氢过程具有潜在的节能降耗和环保优势。而且，以二氧化碳作为氧化剂，开拓了温室气体的利用途径，是减少CO2排放的可行方法之一。如果采用以二氧化碳为氧化剂的氧化脱氢方法来替代轻烃或乙烷裂解炉来处理低碳烷烃物流，一方面，由于氧化脱氢可在较低温度下发生放热反应，因此能有效地降低乙烯生产过程中的能耗；同时，还可以对温室气体CO2进行有效利用。中科院大连化物所的徐龙讶等采用Fe/Silicate-2 (也称Fe/Si_2催化剂，以下类似)及Cr/Silicate-2催化剂催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯，获得了较高的乙烷转化率和乙烯选择性。在800°C，C02/C2H6的体积比为1/1，气体体积空速为IOOOtr1和压力为0.1MPa的条件下，Fe/S1-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为62.1%和24.7%，乙烯的选择性为74.0% (具体文献可参见Longya Xu, Jinxiang Liu, Hong Yang, YideXu, Qingxia Wang, Liwu Lin.Regeneration behaviors of Fe/S1-2 and Fe-Mn/S1-2catalysts for C2H6 dehydrogenation with CO2 to C2H4.Catalysis Letters,1999,62:185-189。添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。此外，Cr/Si_2催化剂也具有较好的催化性能，相同反应条件下，Cr的含量为7%时，Cr/S1-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为65.0%和15.3%，同样的，添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。而且，徐龙伢的研究证明了进料中水蒸气的存在可显著抑制结焦现象。兰州化物所的刘育等在文献 Y.Liu, J.Z.Xue, X.X.Liu, R.L.Hou, S.B.Li, Stud.Surf.Sc1.Catal., (Natural gasconversion V)，1998，119:593中，在Na2TO4_Mn/Si02催化剂上考察了 CO2作为氧化剂的乙烷脱氢反应。在800°C，体积空速为36001^和C02/C2H6的体积比为I时及常压条件下，乙烷转化率为53.3%，CO2转 化率为43.3 %，乙烯的选择性为97.0%。Wang等在文献S.B.Wang,K.Murata, T.Hayakawa, S.Hamakawa, K.Suzuki, Chem.Lett.，1999, (7):569-570 中考察了Cr2O3担载在A1203、SiO2, TiO2, ZrO2载体上的二氧化碳氧化乙烷脱氢反应，发现催化剂的活性与载体本身性质密切相关。尽管目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的研究很多，但目前这些研究都停留在制备得到含乙烯的混合气体的阶段，没有技术将二氧化碳氧化脱氢后产生含乙烯的混合气分离提纯制备纯乙烯产品，并且这些实验均停留在小试阶段，没有人将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃应用到工业化生产中，更没有技术将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃的技术应用到蒸汽裂解生产乙烯的系统中，结合蒸汽裂解的分离回收方法来制备纯乙烯、丙烯产品等低碳烯烃的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中，乙烯蒸汽裂解系统中的轻烃蒸汽裂解制低碳烯烃需要高温从而造成能耗高的缺点，提供一种在低能耗的低碳烯烃的方法和一种乙烯蒸汽裂解系统。本专利技术的专利技术人经过研究发现，以二氧化碳氧化脱氢反应代替原蒸汽裂解系统中的轻烃蒸汽裂解，由于在轻烃的二氧化碳氧化脱氢过程中，只会生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的碳三以上烃类，不含有酸、酯和醇等有机氧化物，其组分种类与蒸汽裂解产物相似，所以，轻烃的二氧化碳氧化脱氢物流可送入蒸汽裂解装置的分离回收设备，与液体烃裂解炉产生的裂解气一起进行后续的分离回收工艺。在上述研究的基础上，本专利技术提供一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤:(I)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含乙烯的二氧化碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流；(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。
【技术特征摘要】
1.一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤: (1)将液体石油烃进行蒸汽裂解，得到裂解气； (2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与二氧化碳氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流； (3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)所述二氧化碳来自步骤(I)蒸汽裂解产生的烟气。4.一种低碳烯烃的生产方法，该方法在乙烯蒸汽裂解系统中进行，所述乙烯蒸汽裂解系统按照物料流向包括依次连通的至少一台液体石油烃裂解炉、裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备，其特征在于，该裂解系统还包括设置于液体石油烃裂解炉炉体之外的至少一台氧化脱氢设备，所述氧化脱氢设备的出料口与裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者相连，所述方法包括以下步骤: (1)将液体石油烃在液体石油烃裂解炉中进行蒸汽裂解，得到裂解气； (2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃和二氧化碳与氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触反应，得到富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流； (3)将步骤(I)所得裂解气依次经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和步骤(2)所得富含乙烯的二氧化碳氧化脱氢物流经裂解气总管、汽油分馏塔、水洗塔和分离回收设备中的至少一者后一起分离回收，得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铬为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为Cr/S1-2催化剂，其中，以S1-2的重量为基准，Cr的含量为4-25%;步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括:轻烃/ 二氧化碳的体积比为0.2-25，优选为0.5-10 ;所述接触温度为550-850°C，优选为600-720°C;反应压力为0.04-2MPa，优选为0.06-1.4MPa ;反应体积空速为δΟ...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜志国，白杰，石莹，杨沙沙，张永刚，张利军，张兆斌，王国清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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