一种含氧化合物催化转化制备低碳烯烃的方法技术

一种含氧化合物催化转化生成低碳烯烃的方法，将含氧化合物原料由底部引入内循环气固流化床反应器中，在反应区与裂化催化剂接触一起向上运动，并发生烷基化、裂化反应；反应后油气和积炭催化剂经反应区上部的气固分离区进行气固分离，分离出的油气到后续分离系统进一步分离；分离出的积炭催化剂沉降到汽提区，汽提脱除催化剂中吸附和夹带的油气，汽提区的一部分积炭催化剂进入催化剂下降区向下运动，经催化剂下降区底部的空隙进入反应区底部循环使用；另一部分积炭催化剂经待生催化剂斜管引入催化剂再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回内循环气固流化床反应器中循环使用。本发明专利技术提供的反应器可用于含氧化合物制备低碳烯烃的方法，具有操作简单、低碳烯烃收率高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种不存在氢的情况下，含氧化合物催化转化的方法，更具体地说，涉及一种含氧化合物催化转化生产低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和丁基橡胶等)的基础原料。随着世界经济的发展，低碳烯烃特别是乙烯和丙烯需求量与日俱增，由于我国经济的高速增长，我国乙烯和丙烯需求量的年增长率均超过世界平均水平，增加低碳烯烃产能具有重要意义。目前主要采用石脑油等轻质原料的水蒸汽裂解技术制备低碳烯烃，全球90%以上的乙烯产能和约70%的丙烯产能通过轻质石油烃蒸汽裂解实现。由于原油重质化愈来愈严重，石油炼制过程中，轻质石油烃原料如石脑油和直馏轻柴油的产率仅为原油总产率的1/3左右，而我国又存在燃料油供应不足和柴汽比较低的问题，导致轻质烃原料短缺的状况在我国更为严重，限制了水蒸气裂解制低碳烯烃工艺的发展。因此开发利用可再生和替代原料制取低碳烯烃特别是乙烯、丙烯已成为发展的趋势。天然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol to Olefin,简称MT0)是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。由天然气或煤经由合成气制甲醇的工艺技术已经较成熟，因此以甲醇制低碳烯烃(MTO)的技术成为该替代路线的关键环节。许多直接或间接的实验数据证实，甲醇在酸性催化剂上的转化服从烃池机理，所述的烃池机理是指，甲醇进入酸性催化剂的孔道中，在酸性位作用下聚合形成积炭，其中的多取代甲苯为活性积炭，甲醇可与多取代甲苯发生烷基化反应，烷基化产物再侧链断裂生成低碳烯烃，进 一步扩散出催化剂孔道；而多取代甲苯也可进一步聚合生成活性较低的多环芳烃，持续聚合生成高分子量的惰性积炭最终导致催化剂失活。由于含氧化合物转化制烯烃过程服从烃池机理，催化剂上沉积的活性积炭既具有与催化剂共催化MTO过程的功能，又具有形成惰性积炭使催化剂失活的作用，再生后的催化剂上含碳物质量很少，催化性能较差；催化剂上的单程碳沉积量较少，无法达到低碳烯烃选择性最大的要求；但过量的积炭会覆盖催化剂上的活性中心，降低催化剂活性，使含氧化合物的转化率和低碳烯烃选择性降低；因此，控制催化剂上适宜的含碳物质沉积量对于提高催化效率、提高低碳烯烃选择性具有重要作用。为了提高低碳烯烃选择性，有些文献中采用较低的再生温度或较短的再生时间，催化剂不完全再生，控制催化剂上的积炭量。然而，不完全再生会使积炭越来越重、催化剂活性降低，并且过多的积炭，会降低催化剂酸性，使得甲醇反应生成大量二甲醚，导致低碳烯烃选择性降低，因此需要一种甲醇转化过程中使催化剂保持适宜积炭量的方法，实现最大的低碳烯烃选择性。由于反应器一般为钢铁材质，甲醇与高温状态下的铁、镍等物质接触，会生成CO、CO2, H2, CH4等副产物，且转化率较高，这不利于提高低碳烯烃选择性，虽然钛对于甲醇转化表现惰性，但钛价格过高，会大大增加设备投资，因此，如何既不增加设备投资、又能有效抑制甲醇副反应，也对设备的选材和反应器设计提出了要求。不锈钢的主要组分如铁、镍、铬等均对甲醇等醇类物质有催化作用，生成CO、CO2,CH4, H2等，为了抑制这些副反应，需将反应物与器壁等接触的温度控制在400°C以下。反应区甲醇主要与催化剂接触，副反应较小；而进料部分，由于没有催化剂，并且温度较高，易于发生副反应，因此，基于对酸性催化剂上甲醇催化过程的认识及甲醇的一些反应特性，为了更好得实现甲醇有效转化，提高低碳烯烃选择性，一些专利提出了独特的反应器结构和形式，力图降低副反应、提高低碳烯烃收率。US6166282公开了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成，上升到内径急剧变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效地防止了二次反应的发生。该专利通过外取热器，使部分催化剂不再生直接循环，另一部分催化剂进行再生烧掉催化剂上的积炭，但这种方法会导致催化剂混合不均匀，影响反应效果，并且进料分布器深陷催化剂床层，反应放热会使反应物发生副反应，影响产品选择性和收率。 CN101279873A公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。以SAP0-34分子筛为催化剂，采用密相流化床反应器，通过催化剂的循环再生，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃，其甲醇转化率可以达到98%，低碳烯烃的选择性可达到90%。但是该方法中反应物料分布器完全浸入催化剂床层，甲醇进料温度过高，导致副反应的发生。US6023005将含炭催化剂的一部分(总反应体积的2% 3% )分离出来进行再生，然后将再生过的分子筛催化剂与未再生的催化剂混合，使催化剂上积碳量保持在合适范围中，且催化剂均匀混合，增加了甲醇有效转化为低碳烯烃所需的微孔量，使乙烯和丙烯的选择性得到提高，但这种方法滑阀较多，多个循环，操作复杂，并且甲醇直接进料，会发生甲醇与金属材质高温接触的可能，导致副反应的发生。US6737556公开了一种甲醇催化转化生成低碳烯烃的方法，该方法采用新的进料方式，并采用甲醇副反应活性较小的材质制造反应器，还指出铬、铝的副反应活性较弱，钛是较好的惰性物质，但这会大大增加设备投资，影响经济效益。陶瓷等物质亦具有较好的甲醇反应惰性，但陶瓷的耐冲击性能较差，不利于装置的安全平衡运行。对于特定的分子筛催化剂，若其积炭量小于4重量％，乙烯、丙烯的选择性随积炭量增加而增加。我们的目的是尽可能多的得到低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，并尽量少的得到甲烷、乙烷、丙烷和大于C5的产物。为解决上述问题，本专利技术提出一种新的反应器形式，再生部分催化剂，既可以保持催化剂所需的积炭量，又可以避免催化剂上的积炭越来越重，达到催化剂活性基本不变的前提下，而大幅提高催化剂的低碳烯烃选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种操作简便、低碳烯烃收率高的由含氧化合物生产低碳烯烃的方法。本专利技术提供的一种含氧化合物催化转化生成低碳烯烃的方法，将含氧化合物原料由底部引入内循环气固流化床反应器中，在反应区与裂化催化剂接触一起向上运动，并发生烷基化、裂化反应；反应后油气和积炭催化剂经反应区上部的气固分离区进行气固分离，分离出的油气到后续分离系统进一步分离；分离出的积炭催化剂沉降到汽提区，汽提脱除催化剂中吸附和夹带的油气，汽提区的一部分积炭催化剂进入催化剂下降区向下运动，经催化剂下降区底部的空隙进入反应区底部循环使用；另一部分积炭催化剂经待生催化剂斜管引入催化剂再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回内循环气固流化床反应器中循环使用。本专利技术提供的含氧化合物催化转化生成低碳烯烃的方法的有益效果为:采用内循环气固流化床反应器，可以控制积炭催化剂中的一部分引入催化剂再生器中进行再生，另一部分返回反应区底部继续反应。由于引入催化剂再生器中的部分积炭催化剂被完全再生，高温烧掉催化剂孔道内部的积炭，再与未再生的积炭催化剂混合，可以控制催化剂上的平均积炭量、提高催化剂循环速度，实现降低含氧化合物积炭选择性，达到提高低碳烯烃收率的目的。本专利技术提供的含氧化合物催化转化生产低碳烯烃的方法具有操作简单、低碳烯烃收率高的优点。附图说明附图为本专利技术提供的含氧化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧化合物催化转化生成低碳烯烃的方法，其特征在于，将含氧化合物原料由底部引入内循环气固流化床反应器中，在反应区与裂化催化剂接触一起向上运动，并发生烷基化、裂化反应；反应后油气和积炭催化剂经反应区上部的气固分离区进行气固分离，分离出的油气到后续分离系统进一步分离；分离出的积炭催化剂沉降到汽提区，汽提脱除催化剂中吸附和夹带的油气，汽提区的一部分积炭催化剂进入催化剂下降区向下运动，经催化剂下降区底部的空隙进入反应区底部循环使用；另一部分积炭催化剂经待生催化剂斜管引入催化剂再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回内循环气固流化床反应器中循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种含氧化合物催化转化生成低碳烯烃的方法，其特征在于，将含氧化合物原料由底部引入内循环气固流化床反应器中，在反应区与裂化催化剂接触一起向上运动，并发生烷基化、裂化反应；反应后油气和积炭催化剂经反应区上部的气固分离区进行气固分离，分离出的油气到后续分离系统进一步分离；分离出的积炭催化剂沉降到汽提区，汽提脱除催化剂中吸附和夹带的油气，汽提区的一部分积炭催化剂进入催化剂下降区向下运动，经催化剂下降区底部的空隙进入反应区底部循环使用；另一部分积炭催化剂经待生催化剂斜管引入催化剂再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回内循环气固流化床反应器中循环使用。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的内循环气固流化床反应器的操作条件为:反应区的反应温度为380 680°C;含氧化合物原料的重时空速为I 50小时―1 ;反应区内气体表观速度为0.1 10米/秒。3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的内循环气固流化床反应器的操作条件为:反应区的反应温度为440 520°C;含氧化合物原料的重时空速为I 30小时―1 ;反应区内气体表观速度为0.1 2米/秒。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的含氧化合物原料选自甲醇、乙醇、二甲醚和动植物油脂中的一种或几种的混合物。5.按照权利 要求4的方法，其特征在于，所述的含氧化合物原料中还含有2 50重量％的水。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂中含有具有MFI结构的分子筛和/或SAPO分子筛。7.按照权利要求1-6中的任一种方法，其特征在于，所述的内循环气固流化床反应器包括反应区、快速分离区、气固分离区、汽提区和催化剂下降区，反应区为反应物流和催化剂接触反应、并沿反应器轴向运动提供空间...

【专利技术属性】
技术研发人员：张同旺，武雪峰，宗保宁，侯栓弟，罗一斌，李明罡，李黎声，张占柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：