一种降低汽油中的烯烃及硫含量并生产丙烯的方法，包括将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，其中所述的规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和氧化硅粘结剂，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶60，其中，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。该方法可选择性裂化原料中的烯烃生产丙烯，降低汽油中的硫含量，具有较高的丙烯产率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含烯烃和硫汽油蒸汽裂解制丙烯和清洁汽油的方法。
技术介绍
世界范围内对车用燃料的硫含量和烯烃含量要求越来越严格。我国85%的汽油来自于催化裂化，而催化裂化汽油含有大量的烯烃和硫，难以满足汽油标准的要求，通常需要经过处理后用作车用燃料。目前，脱除含硫汽油中硫的方法通常是对原料油进行加氢预处理，或对汽油进行加氢后精制来达到降低汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，在高压下操作，操作费用高，且不适用于降低汽油烯烃含量，无法用于生产丙烯。CN100404484C公开了一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450 650°C接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯，其中所述的催化剂包括2-60重量％的氧化铝和40-98重量％的改性ZSM-5沸石。然而上述方法没有涉及降低汽油硫含量的问题，其用于含硫和烯烃汽油转化丙烯产率不高，降硫效果差。规整结构催化剂具有压降小，空速高的特点，近年来在烃油转化反应中逐渐得到应用。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，将含烯烃汽油与规整结构催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时，生成丙烯、乙烯。其中所用的规整催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层，其制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该方法没有涉及含硫和烯烃汽油转化，降低汽油硫含量效果差，且其 丙烯的选择性较差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于含烯烃和硫汽油转化生产丙烯和清洁汽油的方法，该方法使用规整结构催化剂，可以降低汽油中的烯烃含量及硫含量，并生产丙烯。本专利技术提供一种降低汽油中硫和烯烃含量并且制备丙烯的含烯烃和硫汽油转化方法，包括在水蒸汽的存在下将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，其中所述的规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，其中所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和氧化娃粘结剂。优选，所述的规整结构催化剂含有65-99重量％的分子筛、O. 1-25重量％ V2O5,O. 1-20重量％碱土金属氧化物和O. 1-30重量％氧化硅粘结剂。本专利技术提供的方法，在水蒸汽的存在下将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，反应的温度为400-650°C，优选450-650°C，重时空速为l-lOOOtT1，优选3-5001^,蒸汽与所述含烯烃和硫汽油的重量比为0.02-3 I。本专利技术提供的转化方法，使用规整结构催化剂，可以在较低的压力下操作，本专利技术对压力没有特殊要求，通常其压力可以是常压-1Mpa，一般在 O. 01-0. 7MPa 下操作。本专利技术提供的含烯烃和硫汽油转化方法，使用含活性涂层的规整结构催化剂，具有较高的烯烃转化率和低碳烯烃收率，能够降低汽油产物中的硫含量和烯烃含量，具有较高的丙烯产率和丙烯选择性，并且焦炭产率较低。具体实施例方式本专利技术提供的汽油转化方法中，所述的规整结构催化剂可通过形成包括分子筛、氧化硅粘结剂、钒基质以及碱土金属基质的组合物颗粒，然后将所述组合物颗粒研磨形成涂层浆液和涂覆蜂窝载体的方法制备。优选，所述规整结构催化剂制备方法包括(I)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径d90为1-10微米的混合物浆液；以V2O5计的钒组分与以干基计的分子筛的重量比为O. 1-35 100，钒与碱土金属的摩尔比为10 1-1 60;(2)将步骤⑴得到的浆液、氧化硅粘结剂组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化硅粘结剂组分为粒子直径小于IOOnm的氧化硅和/或粒子直径小于IOOnm可形成氧化硅的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3-60重量％，氧化硅粘结剂组分(以SiO2计)与分子筛(以干基计)的重量比为O. 1-30 100，分散剂与分子筛(以干基计)的重量比为0-20 100;所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。该方法得到的规整结构催化剂的活性涂层牢固，使用过程中不易脱落，催化剂活性好，具有更高的丙烯收率和降 硫效果。所述规整结构催化剂的制备步骤(I)中将分子筛、钒组分、碱土金属组分和水混合，然后研磨得到混合物浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中颗粒直径的d90为1-10微米，为了使所述的规整结构催化剂具有更高的反应活性并具有较好的牢固性，所述的混合物颗粒直径的d90优选为4-8微米。所述颗粒直径的测量方法可采用激光粒度仪法，参见ASTM D4464-00 (2005)。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的D90值，其含义浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90%。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。所述将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，可以将分子筛、含钒的物质、含碱土金属的物质分别加入到水中，然后研磨；也可以将分子筛、含钒与碱土金属的物质加入到水中，然后研磨；优选情况下，将含钒的化合物、含碱土金属的化合物混合，于600-900°C焙烧，形成含钒和碱土金属的复合氧化物后再与分子筛、水混合研磨。其中，所述的焙烧的温度优选为750-850°C。焙烧的时间为O. 5-100小时，优选1_10小时。所述的含钒的物质例如钒的无机化合物或有机化合物中的一种或多种，例如为五氧化二钒、偏钒酸铵、含钒和碱土金属的复合氧化物中的一种或多种。以活性涂层浆液的干基重量为基准，钒组分的用量使所得到的活性涂层中含有以V2O5计的钒组分的含量为O. 1-25重量％，优选为0.2-10重量％，更优选为2-9重量％。所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选为镁和/或钙。钒与碱土金属的摩尔比为10 1-1 60，优选为4 1-1 40。所述含碱土金属的物质例如碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐、含钒和碱土金属的复合氧化物中的一种或多种，其中优选为硝酸盐或氯化物、含钒和碱土金属的复合氧化物中的一种或多种。本专利技术所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为O. 7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土 Y型沸石(CREY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或多种，优选为Y型沸石和Beta沸石中的一种或多种，所述的Y型沸石例如HY型沸石、稀土 Y型沸石、焙烧过的稀土Y型沸石、超稳Y型沸石中的一种或多种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在O. 56-0. 70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或多种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐 metallosilicate、钦娃酸盐 titanosilicate)、金属招酸盐 met本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种降低汽油中硫和烯烃含量并制备丙烯的含烯烃和硫汽油转化方法，包括将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，其中，所述的规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和氧化硅粘结剂，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1?1∶60，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种降低汽油中硫和烯烃含量并制备丙烯的含烯烃和硫汽油转化方法，包括将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，其中，所述的规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和氧化硅粘结剂，钒与碱土金属的摩尔比为10 1-1 60，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述的活性涂层包括65-99重量％的分子筛，以V2O5计O. 1-25重量％钒基质、以氧化物计O. 1-20重量％碱土金属和以SiO2计O. 1-30重量％氧化硅粘结剂。3.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括反应的温度为400-650°C，重时空速为l-lOOOtT1，蒸汽与所述含烯烃和硫汽油的重量比为O. 02-3 I。4.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述规整结构催化剂由包括以下步骤的方法制得 (1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径d90为1-10微米的混合物浆液，钒与碱土金属的摩尔比为10 1-1 60，以V2O5计的钒组分与以干基计的分子筛的重量比为O. 1-35 100 ； (2)将步骤(I)得到的浆液、氧化硅粘结剂组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化娃粘结剂组分为粒子直径小于IOOnm的氧化娃和/或粒子直径小于IOOnm可形成氧化硅的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3-60重量％，以SiO2计的氧化娃粘结剂组分与以干基计的分子筛的重量比为O. 1-30 : 100,分散剂与分子筛的重量比为0-20 100;所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种； (3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。5.根据权利要求4所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，以V2O5计的钒组分与以干基计的分子筛的重量比为O. 2-15 100，以SiO2计的氧化硅粘结剂组分与以干基计的分子筛的重量比为O. ...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，田辉平，朱玉霞，孙言，达志坚，石德先，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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