一种大孔氧化铝载体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。该方法是以木材加工行业产生的锯末为扩孔剂，经炭化处理后，吸附无机铝盐溶液，干燥后与氧化铝前躯体混捏、成型、干燥和焙烧后，得到大孔氧化铝载体。该方法所得的氧化铝载体的比表面积较高，孔径分布较为集中，还含有部分大于100nm的大孔，机械强度高，适用于制备重、渣油加氢催化剂，有利于脱除重、渣油中大分子杂质，延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂活性并延长运转周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是用于重油、渣油加氢脱金属催化剂的大孔氧化铝载体的制备方法。
技术介绍
随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油中存在大量的镍、钒和铁等有机金属化合物和浙青质，上述金属和浙青质会导致催化剂床层孔隙的堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或减活。此外，浙青质倾向于降低烃类脱硫的敏感度，对于加氢脱硫催化剂，如果被作用于含有金属和浙青质的烃类物料，那么，该催化剂将迅速减活并且需要提前更换。在催化加氢过程中，重油中的大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前躯物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此，重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径和大孔容的载体。良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的l(T20nm的孔径分布外，还应具有适量的大孔，尤其是大于IOOnm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。此外，为满足工业应用的要求，大孔载体还应有足够的强度。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂，其中目前用到的物理扩孔剂有炭黑、炭纤维、糖类等有机物质。US 4448896以炭黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成大孔。但是该方法所用炭黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低，孔分布较为弥散。EP 0237240采用炭纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。CN 1055877C通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为l(T20nm，但并未形成双孔结构，而且大于IOOnm的大孔所具有的孔容只占总孔容的5%左右，同时由此方法制得的载体强度较低。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。上述方法所面临的共同问题还有所用的炭黑、活性炭纤维或其它有机物质需要通过专门的工艺来制备。比如，炭黑粉的来源主要有槽法炭黑、高耐磨炭黑及乙炔法炭黑。使用这种经特殊工艺制备的扩孔剂无形中增加了大孔氧化铝的制备成本。众所周知，成本控制是催化剂制备过程中的一个重要控制指标。此外，对于工业催化剂的设计而言，还应具有较高的比表面积，以便使催化剂的活性位的浓度较大。然而比表面积与孔径常常是对立矛盾的。为了抑制沉积物对孔口的沉积作用，需要较大的孔隙进行扩散，但是较大的孔隙通常意味着较低的比表面积。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种比表面积较高、具有双孔分布、孔分布较集中、机械强度高的大孔氧化铝载体的制备方法。根据本专利技术的方法，所用的扩孔剂为木材加工行业产生的锯末废料，其来源广泛，成本低廉，可有效降低氧化铝载体的制备成本。本专利技术大孔氧化铝载体的制备过程，包括 (1)将锯末进行预处理； (2)把氧化铝前躯体与步骤(I)处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型； (3)步骤(2)所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体； 步骤(I)所述的对锯末进行预处理过程如下 (a)将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下升温速度小于20°C/小时，炭化温度60(T900°C，炭化时间O. 2^3. O小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体； (b)用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在5(T10(TC下干燥f 10小时；上述的浸溃和干燥过程重复I飞次，优选为2 3次。 步骤(I)所述的锯末为林木加工行业产生的锯末。步骤(a)中，所述的锯末可以选择粒度为10(Γ300目的锯末；锯末在放入炭化炉之前最好经过干燥处理，干燥条件如下在io(Ti5(rc下干燥f ο小时。所用的惰性气体优选为氮气、IS气中的一种或多种。所述的锯末经步骤(b)处理完毕后，研磨过筛为10(Γ300目，并除去残渣。锯末的颗粒尺寸大小，其目数可以为较宽的范围，但最好为较窄的颗粒尺寸分布，以有利于氧化铝的孔径控制。步骤(I)所得预处理后的锯末的比表面积为20(T700m2/g。步骤(2)中，预处理后的锯末的加入量为氧化招前躯体重量的5wt% 30wt%,优选为10 wt% 15wt%。步骤(I)所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝。无机铝盐溶液的浓度为lwt% 30wt%，优选为5 wt% 20wt%。步骤(2)所述的氧化铝前躯体为拟薄水铝石干胶粉，或者为经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的拟薄水铝石干胶粉，或者为其它的经步骤(3)焙烧后可转化为Y-氧化铝的化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的且经过步骤(3)焙烧后可转化为Y-氧化铝的化合物。步骤(2)中，所述的胶溶剂为常见的有机酸和/或无机酸，包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为硝酸。步骤(2)还可以根据需要加入所需的成型助剂原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质。步骤(2)所述的成型可采用常规的成型方法，包括挤条、压片或成球等。步骤(3)所述的干燥一般在10(Tl2(rC下干燥广4小时，优先在室温下阴干1(Γ24小时，然后升温至10(Tl20°C干燥f 4小时。焙烧过程为在50(T850°C下焙烧2 10小时，焙烧过程的升温速率最好小于30°C /小时。本专利技术方法所得大孔氧化铝的性质如下孔容为0.6 1.2ml/g，比表面积为23(T350m2/g，孔直径在l(T20nm的孔容占总孔容的60% 75%，孔直径大于IOOnm的孔容占总孔容的10% 15%，压碎强度为ll(Tl40N/mm。本专利技术将林木加工行业产生的锯末经预处理后，具有如下特点通过选择温和的炭化条件，锯末颗粒经炭化后从外到内炭化度逐渐降低。在锯末颗粒的外壳，炭化程度最高，形成发达的孔隙结构，具有较强的吸附能力。颗粒的内核，炭化程度最低。因此，在氧化铝载体的焙烧过程中，锯末颗粒氧化、分解过程是随着炭化度的高低而逐渐先后进行的。与炭化程度均匀的炭黑或性质均一淀粉类造孔剂相比，其造孔作用持续长久，可以伴随整个焙烧过程，因此本专利技术炭化锯末的造孔作用，尤其是对中孔和大孔的造孔作用较为明显。本专利技术经预处理后的锯末的外层由于含有较为发达的孔隙结构，比表面积较高，具有强烈地吸附无机铝盐溶液的能力。吸附在外层孔道中的无机铝盐在干燥时转化为氧化铝前躯体。经炭化和吸附处理的锯末与氧化铝前躯体混捏成型后，在焙烧过程中炭化锯末逐渐氧化、分解、逸出，促进大孔的生成。而锯末外部炭化层孔道中的氧化铝前躯体则随炭化锯末的逐渐烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔氧化铝载体的制备过程，包括：（1）将锯末进行预处理；（2）把氧化铝前躯体与步骤（1）处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型；（3）步骤（2）所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；步骤（1）所述的对锯末进行预处理过程如下：(a)?将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下：升温速度小于20℃/小时，炭化温度600~900℃，炭化时间0.2~3.0小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体；(b)?用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在50~100℃下干燥1~10小时；上述的浸渍和干燥过程重复1~5次。

【技术特征摘要】
1.一种大孔氧化铝载体的制备过程，包括 (1)将锯末进行预处理； (2)把氧化铝前躯体与步骤(I)处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型； (3)步骤(2)所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体； 步骤(I)所述的对锯末进行预处理过程如下 (a)将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下升温速度小于20°C/小时，炭化温度60(T900°C，炭化时间O. 2^3. O小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体； (b)用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在5(T10(TC下干燥f 10小时；上述的浸溃和干燥过程重复I飞次。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，锯末的粒度为10(Γ300目；锯末放入炭化炉之前，经干燥处理，干燥条件如下在10(Tl5(rC下干燥f 10小时。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，锯末经步骤(b)处理完毕后，经研磨过筛为100 300目，并除去残渣。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所得预处理后的锯末的比表面积为 200 700m2/g。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，预处理后的锯末的加入量为氧化招前躯体重量的5wt% 30wt%。6.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，沈智奇，凌凤香，王少军，王丽华，季洪海，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：