本发明专利技术公开通过单级沉淀法制备用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，其中正丁烷的氧化脱氢用于自正丁烷中制备正丁烯和1，3-丁二烯；制备由上述制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的方法；和使用所述催化剂制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备用于对正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的单级沉淀方法；制备负载于由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体的原钒酸(orthovanadate,下文中指o_vanadate)镁催化剂的方法，和使用所述催化剂制备正丁烯和I，3-丁二烯的方法。
技术介绍
由于发展中国家例如中国对石油化学产品的增长的需求，在现阶段的石油化工产品市场，烯烃，特别是作为多种石油化工产品原材料的轻质烯烃的稳定供应成为市场中的关键问题。在那些轻质烯烃中，作为多种合成橡胶和共聚物产品原料的正丁烯和1，3_ 丁二烯的需求和价值在特别的增长，制备它们的方法可被主要的分为石脑油裂解，对正丁烷或正丁烯直接脱氢，或对正丁烷或正丁烯氧化脱氢。其中，所述石脑油裂解法提供了市场上的大部分正丁烯和1，3- 丁二烯的供应，达到大约90%的正丁烯和1，3- 丁二烯的供应。然而，石脑油裂解法具有下述缺点其为生产基础石油化学原料例如乙烯，丙烯，等的通用方法，不是专门生产正丁烯和1，3_ 丁二烯的方法。同时，仅为正丁烯和1，3_ 丁二烯的产量的增长为目的的以石脑油裂解为中心的新设施或扩展无法在有特别的设计的情况下得到，且如果这样，会导致进一步的问题即正丁烯和1，3-丁二烯之外的其它基础石油化学原料的生产过剩。此外，随着乙烯和丙烯需求的增长，关于石脑油裂解法的新设施和操作倾向于更多的聚焦于乙烯和丙烯的生产率的增长，这样被改进为使用例如乙烷，丙烷，等轻烃作为原材料的加工方法其可实现基础石油化学原料例如乙烯，丙烯及类似物的高产率，尽管C4混合物的产率较低。另外，随着C4产品原材料的持续价格增长，在石脑油裂解法中为了获得C4的步骤的比例被相对的减少。结果，由于上述的那些阻碍，获得C4混合物变得越发困难，特别是通过石脑油裂解法获得正丁烯和1，3-丁二烯。如同上文所述，尽管正丁烯和1，3_ 丁二烯供应主要靠石脑油裂解法，但这个方法不能成为解决由最近正丁烯和1，3_ 丁二烯需求增长造成供需的不平衡的有效途径，其由于上述的诸多原因。在这种情况下，将氢从正丁烷或正丁烯中脱除这样获得正丁烯和1，3_ 丁二烯的脱氢反应，最近成为受瞩目的替代方法其可快速的应付对正丁烯和1，3_ 丁二烯在市场上增长的需求，且因此其它相关的研究被大力的进行。[N.Kijima，M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., vol.127, p. 63 (2009) ；1. C. Marcu,1. Sandulescu,J. Μ. M. Millet, App1. Catal. A, vol. 227, p. 309 (2002) ；L. M. Madeira, J. M. Herrmann,F.G. Frei re, M. F. Portela, F. J. Maldonado, App1. Catal. A, vol. 158, p. 243 (1997)；A. A. Lemonidou, G. J. Tjat jopoulos,1. A. Vasalos, Catal. Today, vol. 45, p. 65 (1998)]正丁烷的脱氢反应可被分类为直接脱氢和氧化脱氢，其中正丁烷的直接脱氢反应大量放热，因此其是具有热力学缺陷的反应因为氢被移除需要大量的热能消耗以满足高温的反应条件。为了实施直接的移除氢，使用贵金属催化剂例如钼或钯，由于它们在大多数情况下的短暂寿命需要活化再生的过程，因此直接脱氢不被认为是合适的生产1，3_ 丁二烯工业化生产过程。[A. Wu，C. A. Frake，US patent No. 6，433，241B2 (2002) ；A. ffu,C. A. Frake,US patent No. 6，187，984(2001)]反之，与直接脱氢不同的，正丁烷的氧化脱氢，其中正丁烷和氧气反应生成正丁烯和水，这样得到的正丁烯进一步与氧气反应生成1，3-丁二烯和水，与对正丁烷直接脱氢的反应相比在热力学上有利因为吸热反应随着反应后水的生成转化为放热反应，其中催化剂反应中生成的水可具有散热的作用其可阻止催化剂层温度快速的变化。在这方面，正丁烷的氧化脱氢法相比那些直接脱氢法可在更有利的反应条件下被操作，因此，随着高效生产正丁烯和1，3-丁二烯的催化剂方法的发展，这个方法可作为应付在最近的市场上正丁烯和1，3-丁二烯的需求增长的方法。如上所述，用于生产正丁烯和1，3-丁二烯的正丁烷的氧化脱氢方法包括正丁烷和氧气的反应生成水和正丁烯，正丁烯进一步与氧气以同样的方式再次反应生成水和1，3- 丁二烯。在上述描述中，尽管这个反应比正丁烷直接脱氢在很多方面具有很多优点，例如在热力学方面使得正丁烯和1，3_ 丁二烯可以得到高产率，有温和的反应条件，但它具有很多副反应例如由于有氧气作为反应物的过度的氧化反应其包括一氧化碳或二氧化碳的生成。 因此，在正丁烷的氧化脱氢法中最关键的技术点为通过阻止例如完全氧化反应等副反应获得具有对正丁烯和1，3-丁二烯大幅增长的选择性，并将正丁烷最大程度的转化。尽管正丁烷的氧化脱氢的反应机理还没有完全的清楚，已有报道第一步，通过催化剂中金属的活性区域和晶格氧的反应，氢被从吸附于固体催化剂上的正丁烷上脱离同时催化剂本身的氧化还原反应和晶格氧的消耗发生，因此包括可处于多种氧化状态的过渡金属的复合氧化物催化剂对这个氧化脱氢反应是必须的。[H. H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,vol. 25，p. 171(1986)].迄今为止，已知的通过正丁烷的氧化脱氢高效制备正丁烯和1，3_ 丁二烯的催化剂为原 f凡酸镁催化剂[M. A. Chaar, D. Partel, H. H. Kung, J. Catal.，vol. 105,P. 483 (1987) ；M. A. Chaar, D. Partel, H. H. Kung, J. Catal. , vol. 109, p. 463 (1988)；0.S. Owen, H.H.Kung, J. Mol. Catal. , vol. 79, p. 265 (1993) ；A. A. Lemonidou,G.J. Tjat jopoulos,1. A. Vasalos, Catal. Today, vol. 45, p. 65 (1998) ； Korean patentapplication No. 10-2011-0021037 (2011) [by Song In Kyu, Lee Ho Won, You Yoen Sik,Jo Young Jin, Lee Jin Suck, Jang Ho Sik ；vanadium oxide catalysts[A. F. Dickason,US patent No. 3，914，332 (1975) ;Μ· Ε· Harlin，V. M. Niemi，A. 0.1. Krause, J. Catal.Vol. 195，p. 67 (2000) ；V. M. Murgia, E. M. F. Torres, J. C. Gottifredi, E. L. Sham，App1.Ca本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备用于正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁?氧化锆复合载体的方法，包括以下步骤：（a）通过单级凝胶?草酸法制备氧化镁?氧化锆固体组分，包括通过将溶解了镁前体和锆前体的醇溶液混合溶解了草酸的醇溶液来合成氧化镁?氧化锆；（b）通过分离，干燥和加热由上述步骤（a）得到的氧化镁?氧化锆固体组分获得用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁?氧化锆载体。
【技术特征摘要】
2011.10.06 KR 10-2011-01019541.制备用于正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的方法，包括以下步骤 (a)通过单级凝胶-草酸法制备氧化镁-氧化锆固体组分，包括通过将溶解了镁前体和锆前体的醇溶液混合溶解了草酸的醇溶液来合成氧化镁-氧化锆； (b)通过分离，干燥和加热由上述步骤(a)得到的氧化镁-氧化锆固体组分获得用于正丁烷的氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆载体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(b)中，干燥在50-200°C进行3-24h，加热在350-800°C进行l_12h。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇为选自包括乙醇，丙醇，丁醇和2-丁醇的组中的至少一种。4.制备负载于氧化镁-氧化锆复合...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵永镇，柳渊植，李镇硕，张豪植，宋仁奎，李镐元，李钟权，
申请(专利权)人：三星TOTAL株式会社，
类型：发明
国别省市：
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