低内应力的铜电镀方法技术

一种铜电镀方法，其提供了低内应力的铜沉积物。铜电镀浴中促进剂的浓度随着电镀电流密度的改变而变化，并且观察到无光泽铜沉积物形式的低内应力的铜沉积物。

【技术实现步骤摘要】
低内应力的铜电镀方法
本专利技术涉及一种低内应力的铜电镀方法。更特别地，本专利技术涉及一种能够提供低内应力的铜沉积物的铜电镀方法，该方法以包括含硫电镀促进剂化合物的电镀组合物电镀铜，所述含硫电镀促进剂化合物的浓度取决于操作电流密度。
技术介绍
电沉积金属的内部的或固有的应力是由电镀晶体结构的缺陷所导致的普遍现象。电镀操作之后这些缺陷设法进行自我修正，并且这导致了沉积物上的压力收缩(抗拉强度)或扩张(抗压应力)。该应力及其解除会带来问题。例如，当电镀主要作用在基板的一边时可能导致基板的卷曲，弯曲和扭曲，而这取决于基板的柔性和应力值。应力可能导致基板与沉积物的低附着力，从而导致气孔产生，剥落或裂开。这对于粘附基板来说是尤其困难的，例如半导体晶片或者那些具有相对平滑表面形貌的基板。总之，应力值的大小与沉积物的厚度成正比，因此要求更厚的沉积物可能是有问题的，这的确限制了所能达到的沉积物厚度。通过酸性电镀工艺沉积大多数包括铜在内的金属时会出现内应力。商业酸性电镀铜工艺使用各种各样的有机添加剂，有益地改进电镀过程和沉积特性。公知地，这些电镀浴得到的沉积物可能经历室温下的自退火。在自退火期间，颗粒结构的转变同时导致沉积物之内应力的改变，通常使应力增加。不仅内应力本身是不确定的，而且当沉积物自退火而老化时，内应力通常会发生不可预见的改变。减轻铜电镀工艺中内应力的基本机理并不能被很好地理解。已知以下的参数，例如减小沉积物厚度，降低电流密度(即电镀速率)，基板类型，晶种层或者下方板材的选择，电镀浴组成，例如阴离子类型，添加剂，杂质和污染物都会影响沉积物应力。这些减小应力的经验方式已经被使用，但是它们通常并不稳定或者要降低电镀过程的效率。因此，人们仍然需要能够减轻铜沉积物中的内应力的电镀铜方法。
技术实现思路
一种方法，其包括以含有一种或多种铜离子源，一种或多种抑制剂以及足量的一种或多种促进剂的组合物接触基板以形成具有无光泽外观的铜沉积物；并且施加电流到基板上以使得通过基板的电流密度等于或低于MattCDmax，以在基板上沉积具有无光泽外观的铜。具有较大颗粒结构的铜沉积物具有低内应力。另外，内应力和颗粒结构并不会随着沉积物的老化而发生显著变化，因此增加了沉积物性能的可预见性。可以使用上述方法在相对薄的基板上沉积铜层，而不会使基板弯曲、卷曲或扭曲。粘附性也得到改进，从而降低了沉积物产生气孔，剥落或裂开的可能性。附图说明本专利文件包括至少一幅彩色附图。包括彩色附图的本专利复件在提出请求和支付必要的费用后由专利局提供。附图1a是在总电流为2安培的情况下使用不含3-巯基-1-丙烷磺酸盐的常规铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成的光亮铜沉积物的照片；附图1b是在总电流为2安培的情况下使用含有浓度为1ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐的铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀形成从低电流密度到高电流密度的无光泽铜沉积区域的照片；附图1c是在2安培的情况下使用含有浓度为3ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成从低电流密度到高电流密度的无光泽铜沉积区域的照片；附图1d是在2安培的情况下使用含有浓度为5ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成涵盖全部电流密度范围的无光泽铜沉积区域的照片；附图2是位于支架上电镀前采用镀覆装置条带固定并且电镀铜后从支架上取下的铜箔测试条的照片；附图3a是铜箔测试片的照片，其中显示应力导致的变形；附图3b是铜箔测试片的照片，其中显示一周后的应力导致的变形；附图4a-b是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后的铜箔测试片在24小时后的照片；附图4c-d是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后的铜箔测试片在一个月后的照片；附图5a是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后不久的无光泽铜沉积物的横截面的10000倍SEM照片；附图5b是使用常规光亮铜电镀浴进行电镀后不久的铜沉积物的横截面的10000倍SEM照片；附图6a是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后2-6小时，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6b是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后2天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6c是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后31天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6d是使用含有浓度为4ppm的3-巯基-1-丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后44天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6e是电镀后2-6小时，常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6f是电镀后2天，常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；以及附图6g是电镀后2周常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片。具体实施方式在本专利技术的说明书中，术语“沉积”，“镀覆”和“电镀”可以交互使用。术语“组合物”和“浴”可以交互使用。量词“一个”和“一种”用来包括单数和复数。术语“无光泽”是指没有光泽的或缺乏光泽的。术语“无光泽电流密度最大值”是指铜镀浴中的含硫电镀促进剂化合物的给定浓度所对应的可以用来在该铜镀浴中电镀形成低内应力的无光泽沉积物最高电流密度。除非另有定义，在本专利技术的说明书中，下列缩写表示以下意思：“MattCDmax”＝无光泽电流密度最大值；℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；L＝升；ppm＝百万分之份数；ppb＝十亿分之份数；A＝安培＝Amp；DC＝直流电；dm＝分米；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；SEM＝扫描电子显微镜；ASF或asf＝安培/平方英尺＝0.108A/dm2；ASD＝A/dm2；2.54cm＝1英寸；psi＝磅每平方英寸＝0.06805个大气压；1个大气压＝1.01325×106达因/平方厘米；FIB＝聚焦离子束蚀刻；RFID＝射频识别。除非另有说明，所有百分比以及比率是以重量计。除非很明显地该数值范围合计达100％，所有数值范围是包括端值的并且以任意顺序相结合。使用含有一种或多种铜离子源，一种或多种促进剂的铜组合物进行电镀，促进剂的浓度能够使得铜沉积物具有无光泽表面、低内应力以及随着铜沉积物老化发生最小的应力变化。能够使得无光泽铜沉积物具有低内应力的促进剂的浓度取决于电流密度。因此，浓度可以根据给定的电流密度进行调节。MattCDmax是指使用给定的促进剂进行电镀得到的具有低内应力的无光泽沉积物的最大电流密度。低内应力铜沉积物具有相对大的颗粒尺寸的无光泽表面，其颗粒尺寸通常是等于或大于2微米。除了一种或多种促进剂之外，铜组合物还含有一种或多种抑制剂化合物以及氯离子源。促进剂是能够与一种或多种抑制剂一起使用从而在特定电镀电势下增加电镀速率的化合物。促进剂通常是含硫有机化合物。通常，只要所用促进剂的浓度以及电流密度能够使得提供的铜沉积物具有无光泽表面和低内应力，所用促进剂的类型便不受限制。促进剂包括，但不限于，3-巯基-1-丙烷磺酸，亚乙基二硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：a)使用包含一种或多种铜离子源、一种或多种抑制剂以及足量的一种或多种促进剂的组合物接触基板以形成具有无光泽外观的铜沉积物；以及b)在基板上施加电流，以使得通过基板的电流密度等于或低于无光泽电流密度最大值，从而在基板上沉积具有无光泽外观的铜。

【技术特征摘要】
2011.09.09 US 61/573,6521.一种提供低内应力铜沉积的方法，所述方法包括：a)使用包含一种或多种铜离子源、一种或多种抑制剂以及已知浓度且足量的一种或多种促进剂的组合物接触霍尔槽金属测试片以形成具有无光泽外观的铜沉积物，所述抑制剂选自聚氧化亚烷基二醇，羧甲基纤维素，壬基苯酚聚乙二醇醚，辛二醇双-(聚亚烷基二醇醚)，辛醇聚亚烷基二醇醚，油酸聚乙二醇酯，聚乙烯丙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇二甲醚，聚氧亚丙基二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，硬脂酸聚乙二醇酯和硬脂醇聚乙二醇醚，所述促进剂选自3-巯基丙烷-1-磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸，双-(ω-磺丁基)-二硫化物，甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，N,N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯，(O-乙基二硫代碳酸根合)-S-(3-磺丙基)-酯，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫醇]-丙烷磺酸，3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，双-(磺丙基)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·R·奥拉德伊斯，G·哈姆，N·卡拉亚，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：