新型酚醛树脂、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板制造技术

本发明专利技术提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。使用新型酚醛树脂作为环氧树脂用固化剂，所述新型酚醛树脂是对萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理而得到的，其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及所得固化物的耐热性、低热膨胀性优异、可以适宜地用于印刷电路基板、半导体封装材料、涂料、铸型用途等的新型酚醛树脂，含有其的固化性树脂组合物，其固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。
技术介绍
酚醛树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于所得固化物的耐热性、耐湿性等优异，还制成以酚醛树脂自身为主剂的固化性树脂组合物，或者制成将其环氧化而得到的树脂、以其为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物而在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气电子领域广泛使用。在这些各种用途中，在印刷电路板的领域，随着电子设备的小型化·高性能化的趋势，通过缩小半导体装置的布线间距进行高密度化的倾向显著，作为与此对应的半导体安装方法，广泛采用通过焊料球将半导体装置与基板接合的倒装芯片连接方式。由于该倒装芯片连接方式是在电路板与半导体之间配置焊料球、将整体加热而熔接的基于所谓的回流焊方式的半导体安装方式，因此在回流焊接时电路板自身暴露于高热环境，产生了由于电路板的热收缩而对连接电路板与半导体的焊料球产生较大应力、引起布线的连接不良这样的不利情况。因此，对于印刷电路板中使用的绝缘材料，需要低热膨胀系数的材料。加之，近年来，由于针对环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊料成为主流，而该无铅焊料比现有的共晶焊料的r>使用温度高约20～40℃，因而要求固化性树脂组合物具有高于以往的耐热性。如此，要求印刷电路板的绝缘材料中使用的固化性树脂组合物具有高度的耐热性、低热膨胀性，期待能够应对所述要求的酚醛树脂材料。为了应对这种要求，例如，作为解决耐热性等技术问题的物质，提出了使萘酚与甲醛反应而得到的萘酚醛树脂（参见下述专利文献1）。由于所述萘酚醛树脂与常规的苯酚酚醛清漆树脂相比骨架的刚性提高，因此所得固化物虽然确认到了耐热性改善效果，但未能达到目前的要求水平，并且也无法充分满足固化物的低热膨胀系数。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-31527号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的问题在于提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过对使萘酚化合物与甲醛反应而得到的萘酚醛树脂（naphthol resin）进行氧化处理来使其一部分树脂结构醌化，固化物的耐热性飞跃性提高，并且热膨胀性也降低，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种新型酚醛树脂，其特征在于，其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。本专利技术还涉及固化性树脂组合物，其特征在于，其以环氧树脂用固化剂（A）和环氧树脂（B）为必要成分，前述环氧树脂用固化剂（A）为前述新型酚醛树脂。本专利技术还涉及一种固化物，其特征在于，是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而得到的。本专利技术还涉及一种印刷电路基板，其是将在固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂（C）而清漆化了的树脂组合物浸渍在增强基材中，接着层叠而得到的。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供固化物的耐热性优异、且热膨胀系数低的酚醛树脂，以该酚醛树脂为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，前述固化性树脂组合物的固化物，以及耐热性、低热膨胀性优异的印刷电路基板。附图说明图1是实施例1中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-2）的GPC谱图。图2是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的GPC谱图。图3是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的13C-NMR谱图。图4是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的MS谱图。图5是实施例2中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-4）的FT-IR谱图。图6是实施例3中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-5）的GPC谱图。图7是实施例4中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-6）的GPC谱图。图8是实施例5中得到的含醌骨架的酚醛树脂（A-7）的GPC谱图。具体实施方式以下详细说明本专利技术。本专利技术的新型酚醛树脂的特征在于其具有萘酚骨架（n）与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。即，本专利技术的新型酚醛树脂在用作环氧树脂用固化剂时，由于在其树脂结构中具有萘醌骨架（q），因此与所谓的萘酚酚醛清漆树脂相比固化性飞跃性地提高而耐热性提高，此外热膨胀性也低。这里，对于萘酚骨架（n），具体可列举出α-萘酚、β-萘酚、具有甲基、乙基、甲氧基等烷基对它们进行了环上取代的结构的各种萘酚化合物。而对于萘醌骨架（q），具体可列举出下述结构式q 1或q2所示的结构。[化学式1]这里，上述结构式q 1或q2中，R1和R2可各自独立列举出氢原子、甲基、乙基或甲氧基。在这些当中，从低热膨胀性、耐热性特别优异的方面出发，尤其优选R1和R2同为氢原子。此外，本专利技术中，从固化物的低热膨胀性、耐热性特别优异的方面出发，优选为结构式q 1所示的结构。另外，上述结构式中q 1或q 2中的2条线表示与其他结构部位的连接键，可以位于构成该结构的2个环结构中的同一个环，也可以位于不同的环。本专利技术的新型酚醛树脂具有上述萘酚骨架（n）与上述萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的结构，从固化物的耐热性优异的方面出发，尤其优选为前述萘酚骨架（n）或前述萘醌骨架（q）的芳香环以亚甲基键为连接基团相连接而形成的酚醛清漆状的聚合物。对于所述酚醛清漆状的聚合物的树脂结构，具体可列举出下述结构式I所示的结构。[化学式2]（式I中，至少一个X为前述萘醌骨架（q），其他为萘酚骨架（n）。此外，n是重复单元，为零以上的整数。）这里，对于前述新型酚醛树脂，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选该树脂中的萘酚骨架（n）和萘醌骨架（q）的总核体数（其中，将这些骨架中的稠环记作1个核体。）平均为3～10的范围，从改善耐热性的效果更显著的方面出发，特别优选为3～6的范围。另外，前述新型酚醛树脂为前述结构式I所示时、萘酚骨架（n）和萘醌骨架（q）的总核体数等于该结构式I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.06 JP 2010-1773511.一种新型酚醛树脂，其特征在于，其具有萘酚骨架（n）
与萘醌骨架（q）通过亚甲基键相连接的树脂结构。
2.根据权利要求1所述的新型酚醛树脂，其中，所述酚醛
树脂是通过对萘酚化合物与甲醛的缩聚物（a）进行氧化处理而
使该缩聚物的树脂结构中生成萘醌骨架（q）而成的。
3.根据权利要求2所述的新型酚醛树脂，其中，所述缩聚
物（a）是与所述萘酚类化合物一起并用其他酚类化合物、或者
苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂来与甲醛缩聚而成的。
4.根据权利要求1～3所述的新型酚醛树脂，其中，所述新
型酚醛树脂中的酚性羟基（p）与萘醌骨架（q）的存在比例按
基于13C-NMR测定的摩尔比[萘醌骨架（q）中/酚性羟基（p）
所结合的碳原子]计为0.1/99.9～20/80的比例。
5.根据权利要求1～4所述的新型酚醛树脂，其中，所述萘
酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤泰，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：
国别省市：