本发明专利技术涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α-氧化铝，且其载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％，更优选0.15-0.4重量％的金属镧的氟化物。由该多孔α-氧化铝载体制备的负载型银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，其表现出更高的催化活性和稳定性。本发明专利技术还涉及所述多孔氧化铝载体的制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。
技术介绍
乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用银催化剂可以是单质金属银，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行着不懈的探索。 采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，因此更多情况下采用添加有其它助剂的负载型银催化剂以改进催化剂的催化性能和经济性。碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α _氧化铝负载银催化剂，除银外，其还含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78%左右。US4207210 (Shell Oil Company, 1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时和银一起浸溃。所得催化剂的最高选择性约80%。US4305844(Huels Chemische WerkeAG，1981)报道的银催化剂含O.01-0. 25%钡和碱金属助剂，初始活性和选择性也都很低。专利US4761394 (Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105 (Shell OilCompany, 1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，该催化剂的选择性进一步改进。值得注意的是，这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活性和稳定性明显降低，这是其一大缺陷。载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要成分为α -氧化铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。中国专利CN1044416报道了一种通过浸溃的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20被％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500°C高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体。据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛和400-95(TC下热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。美国专利US5733840报道了一种通过浸溃方法，在氧化铝载体孔道表面涂覆上0.05-10wt%的氧化钛，之后经干燥和400-700°C高温焙烧得到的氧化钛表面改性载体。据称该载体负载活性组分银和助剂后制成的催化剂具有更高的活性和选择性。上述专利采用在氧化铝载体表面沉积氧化物的方法对载体进行表面改性，提高了催化剂的催化性能。上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其具有优异活性和稳定性的银催化剂。
技术实现思路
专利技术概述 鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现，由包含金属镧的氟化物的多孔α -氧化铝载体制备的负载型银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，其具有优异的催化活性(表现为反应温度较低)和稳定性。因此，本专利技术的目的是提供一种新型的环氧乙烷生产用银催化剂的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出优异的活性和稳定性。本专利技术的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。本专利技术的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。本专利技术的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。本专利技术的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。专利技术详述本专利技术一方面提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α -氧化铝，且载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为O. 01-1. O重量％，优选O. 05-0. 6重量％，更优选O. 15-0. 4重量％的金属镧的氟化物。在本专利技术多孔氧化铝载体的一个优选实施方案中，该载体的比表面积不高于2.0m2/g，优选为O. 5-2. 0m2/g ;并且载体总孔容为O. 3-0. 7ml/g，优选O. 4-0. 7ml/g。在本专利技术中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定，孔容采用压汞方法测定。本专利技术的多孔氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为7-9mm,小孔直径为1_2_的七孔蜂窝状圆柱形颗粒或外径为7_9mm、内径为2-5_的单孔圆环状颗粒。本专利技术另一方面提供了一种制备本专利技术多孔氧化铝载体的方法，包括如下步骤(i)采用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液浸溃半成品α-氧化铝载体，浙滤；(ii)于200_800°C温度下干燥和/或焙烧；(iii)采用氢氟酸水溶液浸溃步骤(ii)中得到的载体，浙滤；以及(iv)于200_800°C温度下干燥和/或焙烧。作为选择，本专利技术的多孔氧化铝载体还可通过包括如下步骤的方法制备(I)采用氟化镧的醇溶液浸溃半成品α-氧化铝载体，浙滤；以及(2)于200_800°C温度下干燥和/或焙烧。在本专利技术的α -氧化铝载体的制备方法中，在步骤⑴中，将半成品α -氧化铝载体用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液进行浸溃。对于该浸溃，浸溃溶液的浓度有利地为O. 05-2Wt%，此时浸溃溶液的用量优选为半成品α -氧化铝载体质量的1-3倍。浸溃时间通常有利地为5-60分钟。为了制备本专利技术多孔氧化铝载体，在步骤⑴中使用了金属镧的可溶性盐。该可溶性盐指的是能够溶于水或有机溶剂的所有镧盐。优选该镧盐选自金属镧的乙酸盐和/或硝酸盐，特别优选是硝酸镧。作为所述有机溶剂，可以是甲醇、乙醇等有机化合物或它们与水的混合物。在本专利技术的α -氧化铝载体的另一制备方法中，在步骤(I)中，采用了氟化镧的醇溶液浸溃半成品α -氧化铝载体。对于该浸溃，浸溃溶液的浓度有利地为O. 05_2wt%，此时浸溃溶液的用量优选为半成品α -氧化铝载体质量的1-3倍。浸溃时间通常有利地为5-60分钟。对于形成所述溶液的醇，它可以是任何能够溶解氟化镧的醇，例如乙醇。 在本专利技术多孔氧化铝载体的两种制备方法中，使用了半成品α-氧化铝载体为原料，通常而言，该半成品α-氧化铝载体主要由α-三水氧化铝和假一水氧化铝制成。对此可参考中国专利申请公开CN101007287A及CN1009437B，这两篇文献并入本文作为参考。在本专利技术载体制备方法的一个优选实施方案中，所用的半成品α -氧化铝载体可通过包括如下步骤的方法制备(a)混合α -三水氧化铝、假一水氧化铝、0_30 %的可烧尽含碳材料、0_2· 5 %的碱土金属盐、0-3%的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α?氧化铝，且载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01?1.0重量％，优选0.05?0.6重量％，更优选0.15?0.4重量％的金属镧的氟化物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋军，李金兵，陈建设，张志祥，蒋文贞，李淑云，高立新，林伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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