一种具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管的方法，主要是在氮气保护下，依次将质量百分比wt%为6%～18%的分析纯NaN3、6%～21%的分析纯NH4BF4、1%～10%表面活性剂和8%～25%纯无水乙腈依次加入到苯中，然后搅拌15～30分钟，再把上述混合物放入不锈钢反应釜中密封后，置于坩锅炉中，在300～600℃下加热8～36h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～10h。本发明专利技术具有工艺简单、反应条件温和、不需加入金属催化剂、成本低，制备的硼碳氮纳米管具有优异的氧还原催化活性，可实现规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池氧还原催化剂领域，特别涉一种硼碳氮纳米管的制备方法。
技术介绍
燃料电池是新能源领域重点发展的方向之一，它是一种把化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量密度大、能量转化效率高、无污染等优点。燃料电池采用的氧化剂一般为氧气，因此氧还原反应就构成了燃料电池运行过程中的一个重要反应。对氧还原反应具有优异电催化活性的金属为金属钼(Pt)，但钼是一种价格昂贵的金属，并且其还具有 CH30H/C0耐受性及长时间运行稳定性差等弊端，从而极大的限制了它在燃料电池中的实际应用。因此，研发和开发低贵金属及非贵金属催化剂成为该
发展的方向，尤其是非贵金属催化剂逐渐成为人们关注的热点，被誉为该
的巨大突破。非贵金属催化剂成本低廉，适用于未来大规模开发和商业化应用。近年来，非贵金属催化剂的研究逐渐取得巨大进展，主要为B、N掺杂碳材料。Feng等在《能量环境与科学》(Energy Environ. Sci. , 2011, 4, 1892 - 1899)以化学气相沉积法合成出具有氧还原催化活性的氮掺杂碳纳米管，Dai等在《德国应用化学》(Angew.Chem. 2011, 123，11960-11964)以Fe/Ni为催化剂用化学气相沉积法在Si02/Si基底上合成出具有优异氧还原催化活性的垂直阵列的BCN纳米管。其在燃料电池方面具有优异的催化性能，在碱性溶液中的电催化活性与Pt/C催化剂相当，而且由于其独特的结构，在抗甲醇氧化、一氧化碳中毒、循环稳定性等方面均显示出了较优异的特性。但是，这种制备方法需要比较昂贵的设备和比较高的温度(>1000°C)，而且需要加入Fe/Ni等金属催化剂，然而金属催化剂很难完全去除，这些金属催化剂的残存会影响硼碳氮纳米管的本征性质(如电学、热学性质和化学反应活性等)。因此，开发一种反应条件温和、操作简单、成本低、无金属催化剂的合成方法来制备定向生长的具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管就具有重要的意义。《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2000，122 (49) : 12383-12384)和《无机化学》(Inorg. Chem. 2004，43(2) :822-829)上分别报道了 Qian 等和 Xie 等在 350 400。。的温度下采用溶剂热合成方法成功制备出碳纳米管和氮化硼纳米管；在《加拿大化学》(Can.J. Chem. 2010, 88(12) : 1256-1261)上报道了 Sun等以溶剂热的方法合成出碳-氮化硼-碳的三明治结构的纳米管，但其合成的管形为无序的纳米管，而且不具有氧还原催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、管形较好、定向生长的具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管的制备方法。本专利技术主要是不加入任何金属催化剂，在较低的温度下，利用特定的表面活性剂为结构导向剂，采用溶剂热的方法，制备出管形较好的具有高氧还原催化活性的定向生长的硼碳氮纳米管。本专利技术的技术方案如下(I)将分析纯乙腈溶剂在65 75°C下进行蒸馏处理，得到纯无水乙腈，密封好，待用；(2)在氮气保护下，将分析纯的NaN3、NH4BF4、表面活性剂和上述纯无水乙腈依次加入到苯中，上述原料的质量百分比wt%为NaN36% 18%、NH4BF46% 21%、表面活性剂1% 10%、纯无水乙腈8% 25%、苯34% 71%，上述表面活性剂为CTAB或CTAC，然后搅拌15 30分钟，再把上述混合物放入不锈钢反应釜中，密封，其填充量为60% 80%。(3)将上述不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在300 600°C下加热8 36h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。(4)将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3 5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60 100°C下真空干燥6 10h，即可得到定向生长的具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管。本专利技术与现有技术相比具有如下优点 I、在低温下制备出高度定向生长的硼碳氮纳米管，避免了常规反应制备硼碳氮纳米管需要的高温(>100(TC)条件，使反应条件温和，制备工艺简单化。2、制备的硼碳氮纳米管管形较好，能够定向生长，具有优异的氧还原催化活性。3、在合成的过程中不加入昂贵的金属催化剂，而且在合成硼碳氮纳米管的后处理过程中避免了去除金属催化剂(难以去除)，使得操作工艺简单，降低了成本。4、可规模生产，实现产业化。附图说明图I是本专利技术实施例I所制得的硼碳氮纳米管的扫描电子显微镜图片。图2是本专利技术实施例I所制备的硼碳氮纳米管催化剂对氧还原反应的循环伏安曲线。图3是本专利技术实施例I所制备的硼碳氮纳米管催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线。图4是本专利技术实施例2所制得的硼碳氮纳米管的扫描电子显微镜图片。图5是本专利技术实施例2制得的硼碳氮纳米管的透射电子显微镜图片。图6是图5中的硼碳氮纳米管的高分辨透射电子显微图片。图7是图5中的硼碳氮纳米管的电子能量损失谱图。具体实施例方式实施例I将分析纯乙腈溶剂在65°C下进行蒸馏处理，得到纯无水乙腈，密封好，待用；在氮气保护的手套箱中，将2. 5克分析纯的NaN3、2. 5克分析纯的NH4BF4、0. 42克CTAC和13ml上述纯无水乙腈依次加入到16ml苯中,搅拌15分钟,把混合物放入容积为40ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600°C下加热8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，过滤，然后在100°C下真空干燥6小时，即可得到定向生长的具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管。如图I所示，所有的纳米管均朝同一个方向生长，而且管形较直，能清晰的看出管壁，其中纳米管的管径范围为150 260nm,长度为I 2 μ m。如图2所示，有一个很明显的氧化还原峰，峰值电压为-0. 2V，峰值电流密度为O. 42mA/cm2,说明所制得的硼碳氮纳米管对氧还原具有较好的催化活性。如图3所示,氧还原反应起始电位为-O. 03V。实施例2将分析纯乙腈溶剂在70°C下进行蒸馏处理，得到纯无水乙腈，密封好，待用；在氮气保护的手套箱中，将I. 8克分析纯的NaN3、2. I克分析纯的NH4BF4U. O克CTAB和Iml上述纯无水乙腈依次加入到8ml苯中,搅拌25分钟,把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300°C下加热36小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在60°C下真空干燥10小时，即可得到定向生长的具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管。如图4所示，所有的纳米管均朝同一个方向生长，而且管形较直，能清晰的看出管壁，其中纳米管的管径范围为150 260nm,长度为I 2 μ m。·如图5所示，可以清晰的看出纳米管为中空结构。其长度为几百纳米到几微米之间，纳米管的外径在150nm到250nm范围内，纳米管的内径在130nm到220nm范围内。如图6所示，可以看出管壁呈现出很明显的多层结构，高分辨图表明管壁大约由10层BCN单层组成，从图上可以测得晶面间距为O. 33nm。如图7所示，在18本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有高氧还原催化活性的硼碳氮纳米管的制备方法，其特征在于：（1）将分析纯乙腈溶剂在65～75℃下进行蒸馏处理，得到纯无水乙腈，密封好，待用；（2）在氮气保护下，将分析纯的NaN3、NH4BF4、表面活性剂和上述纯无水乙腈依次加入到苯中，上述原料的质量百分比wt%为：NaN36%～18%、NH4BF46%～21%、表面活性剂1%～10%、纯无水乙腈8%～25%、苯34%～71%，上述表面活性剂为CTAB或CTAC，然后搅拌15～30分钟，再把上述混合物放入不锈钢反应釜中，其填充量为60%～80%，密封；（3）将上述不锈钢反应釜置于坩锅炉中，在300～600℃下加热8～36h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；（4）将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～5次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～10h。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高发明，周军双，李娜，徐子明，侯莉，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：
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