用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法技术

一种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，属于催化剂研究领域，更确切的说是负载型的用于浆态床的用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法。该方法采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以沉淀沉积方法使铜和铋吸附在载体上，催化剂的活性组分以碱式碳酸铜形式存在，其组成按质量百分比计，载体为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%。这样制备的催化剂活性好、选择性高、易活化。

【技术实现步骤摘要】
,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种，4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，属于催化剂研究领域，更确切的说是负载型的用于浆态床的，4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1，4- 丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的1，4- 丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，用于生产Y-丁内酯(GBL)，四氢呋喃(THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。BD可由甲醛乙炔化合成，我国有丰富的煤炭和天然气资源，电石产量占世界电石总产量的三分之一左右，因此以 非石油路线乙炔为原料生产1，4_ 丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。20世纪40年代，R印pe专利技术了了以甲醛和乙炔合成I，4_ 丁炔二醇的工艺，该工艺采用炔铜催化剂。70年代后，有开发了孔雀石为催化剂的新工艺，该催化剂及的特点是颗粒小，活性好，但是在浆态床中反应，催化剂不耐磨，容易流失。针对这种情况，人们开发了以沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A也采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备I，4-丁炔二醇含载体催化剂。但该类催化剂存在以下足催化剂制备过程需要高温焙烧，催化剂机械强度差，使用过程中催化剂容易流失，且采用的载体制备工艺复杂相对费用高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有炔化催化剂存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1，4_ 丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不宜流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。本专利技术采用的技术方案是一种，4- 丁炔二醇生产的催化剂，所述催化剂以纳米二氧化硅为载体，以碱式碳酸铜为主要活性组分，碱式碳酸铋为辅助成分，按质量百分比计，纳米二氧化硅为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15% ;所述纳米二氧化硅具体的指标要求是，比表面积100-400m2/g，4%水溶液的pH值为3. 5-7. 0，初级粒径范围50-500nm ;所述催化剂的颗粒直径为I. 0-50. O微米，比表面积为50-240 m2/g。所述的，4- 丁炔二醇生产的催化剂的制备方法采用沉淀沉积方法，使可溶性铜盐和铋盐沉积到纳米二氧化硅载体上，经过老化、洗涤、烘干制备炔化催化剂，制备步骤包括 (1)用蒸馏水配制铜盐溶液，用硝酸配制铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH至O. 5-2. O之间，使铋盐充分溶解； (2)将纳米二氧化硅载体加入到反应器中与水混合，配制成载体质量百分含量10-40%的浆料；(3 )将步骤(I)中配制的盐溶液加到步骤(2 )配制的浆料当中，充分搅拌； (4)向步骤(3)配制的浆料中加入尿素，尿素的用量为铜铋摩尔量的1.0-4. O倍，升温搅拌，保持反应温度为70-98 °C，搅拌时间为3-8h，使尿素充分分解，使终了 pH值为6. 5-7. 5，静止老化2-15h，然后洗涤至滤液电导率小于500 μ m/s,烘干，烘干温度为80-200°C，烘干时间为2-10h，得到，4_ 丁炔二醇生产的催化剂。所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任何一种，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任何一种。采用上述技术方案生产1，4_ 丁炔二醇的催化剂，用于甲醛和乙炔合成1，4_ 丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为15-45%的水溶液，催 化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到I :4。制备的催化剂采用间歇搅拌反应釜，实验时将催化剂20g和35%的甲醛溶液IOOml放入反应器内，并进行催化剂的预活化，温度为70°C，反应时间为6 h，活化后升温至90°C，进行甲醛的炔化反应，乙炔分压为O. 2MPa，反应IOh取样，样品留作分析。本专利技术的有益效果是这种，4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以沉淀沉积方法使铜和铋吸附在载体上，催化剂的活性组分以碱式碳酸铜形式存在，其组成按质量百分比计，载体为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%。这样制备的催化剂活性好、选择性高、易活化。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述。实施例I 按催化剂组成(按质量百分比计)载体纳米二氧化硅40%，碱式碳酸铜55%，碱式碳酸铋5%，制备催化剂。(I)称取硝酸铜93. 2g，溶于372. 8g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋6. 9g，溶于62. Ig稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为I. 0，使铋盐充分溶解； (2)称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料； (3)将步骤(I)中配制的盐溶液加到(2)配制的载体浆料当中，充分搅拌O.5h ； (4)向步骤(3)加入17g的尿素，升温搅拌保持80°C，搅拌4h，使尿素充分分解，使终了pH值为6. 5-7. 5，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于500 μ m/s, 120°C烘干5h，即得到，4- 丁炔二醇生产的催化剂样品I。样品I采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表I. 实施例2 按催化剂组成(按质量百分比计)载体纳米二氧化硅25%，碱式碳酸铜67%，碱式碳酸铋8%，制备催化剂。(I)称取硝酸铜113. 5g，溶于453. 9g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋11. 0g，溶于99. Og稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为I. 0，使铋盐充分溶解；(2)称取25g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与100水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料； (3)将步骤(I)中配制的盐溶液加到(2)配制的载体浆料当中，充分搅拌O.5h ； (4)向步骤(3)加入20.Sg的尿素，升温搅拌保持80°C，搅拌4h，使尿素充分分解，使终了 PH值为6. 5-7. 5，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于500 μ m/s, 120°C烘干5h，即得到，4- 丁炔二醇生产的催化剂样品2。样品2采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表I. 实施例3 按催化剂组成(按质量百分比计)载体纳米二氧化硅40%，碱式碳酸铜55%，碱式碳酸铋5%，制备催化剂。(I)称取硝酸铜93. 2g，溶于372. 8g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋6. 9g，溶于62. Ig稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为I. 0，使铋盐充分溶解； (2)称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料； (3)将步骤(I)中配制的盐溶液加到(2)配制的载体浆料当中，充分搅拌O.5h ； (4)向步骤(3)加入34g的尿素，升温搅拌保持90°C，搅拌6h，使尿素充分分解，使终了pH值为6. 5-7. 5，静本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于1,4?丁炔二醇生产的催化剂，其特征在于：所述催化剂以纳米二氧化硅为载体，以碱式碳酸铜为主要活性组分，碱式碳酸铋为辅助成分，按质量百分比计，纳米二氧化硅为20%?50%，碱式碳酸铜为35%?70%，碱式碳酸铋为2%?15%；所述纳米二氧化硅具体的指标要求是，比表面积100?400m2/g,4%水溶液的pH值为3.5?7.0，初级粒径范围50?500nm；所述催化剂的颗粒直径为1.0?50.0微米，比表面积为50?240?m2/g。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周焕文，邓少亮，乔川，曲雪琴，
申请(专利权)人：大连瑞克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：