本发明专利技术公开了一种纳米级Cu基催化剂及其制备方法，该方法包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，从而形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。此外，还提供了一种制备醇的方法，该方法包括利用该纳米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及纳米级Cu基催化剂及其制备方法，更具体而言，涉及一种Cu颗粒的制备方法，所述Cu颗粒的粒度通过采用特定的沉淀剂而被控制为几十纳米或更小的水平；本专利技术还涉及使用所述Cu基催化剂使羧酸与氢气反应来制备单一一种醇或醇混合物的方法，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。
技术介绍
当Cu被用作催化剂时，其通常在加氢-脱氢反应中具有活性。通过氢分子的解离吸附而发生原子态活化的Cu金属可以与诸如Pt、Pd、Re等贵金属一起用作用于氢化作用的活性物质。如果用于氢化作用的活性物质的氢吸附强度过大，则其可能发生氢化裂解，并且 会在使碳氢化合物的C-C键断裂的同时发生不希望的氢化。因此，氢必须被适当地吸附。Cu基催化剂被应用于在相对较低的温度范围(200°C -400°C )内进行的氢化或脱氢。特别是，已知Cu基催化剂在以下方面具有更优的性能由羧酸合成醇的氢化作用、由碳氢化合物和水或者碳和水制备合成气体一氧化碳和氢气的水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲醇重整以及与之相反的由氢气和CO2合成甲醇的CO2氢化、从含氯(Cl)碳氢化合物中除去氯的加氢脱氯作用、以及由1，4- 丁二醇(1，4-BD0)制备Y - 丁内酯。此外，已知多种制备Cu基催化剂的方法。韩国已公布专利公开No. 2010-0006249披露了一种非均相Cu纳米催化剂及其制备方法和用途，其中所述非均相纳米催化剂包括固定于勃姆石载体上的Cu纳米颗粒。韩国已公布专利公开No. 2007-0028102披露了一种制备纳米级Cu-Mn氧化物催化剂的方法，包括将硝酸锰水合物和硝酸铜水合物溶解于蒸馏水中，向所得溶液中添加尿素以使尿素溶解于其中，在中性气氛中边搅拌边向该溶液中添加载体，并且对经过搅拌的溶液进行干燥、研磨和煅烧。然而，仍然缺乏能有效地制备纳米级Cu基催化剂的方法。另一方面，由对生物质进行发酵而得到的羧酸被用作用于制备醇、酮、酯和醛的原材料，并且其被认为在化学和能源工业中是重要的。特别是，在石油化工产品的制备中，已经通过对环境友好的生物学方法(包括对生物质进行发酵)来大量地制造正日益被广泛地用作燃料和化学物质的醇。由于生物质是利用纯生物学方法经由羧酸酯而转化为醇的，因此包括对生物质进行预处理和发酵的制醇方法需要相对较长的时间。美国专利申请No. 2008/0248540公开利用借助于催化剂的生物学发酵和化学转化可提高丁醇的生产收率，并且可缩短制备时间。具体为，将由发酵而获得的丁酸酯化，然后使其在酸催化剂的存在下与醇反应，由此制备丁酸烷基酯，然后采用氢化裂解使丁酸烷基酯在高压氢气气氛中氢化，由此制备相应的醇。当由丁酸制备丁醇时，丁酸与丁醇反应生成丁酸丁酯，然后进行氢化裂解，由此制备丁醇，该过程如下所示。第I步丁酸+ 丁醇一丁酸丁酯+水(酯化作用)第2步丁酸丁酯+氢气一丁醇(氢化裂解)上述酯化作用在低温(100°C至200°C)低压(5巴)条件下，使用间歇式反应器或连续流动反应器，在酸催化剂(例如离子交换树脂催化剂、沸石催化剂等)的存在下进行；该氢化裂解在高压氢气气氛中进行。因此，由丁酸制备丁醇是通过两步催化反应进行的，并且每步反应所使用的催化剂应当具备不同的功能。由于酯化所用的醇是从外部过量供应的(醇/ 丁酸的摩尔比=5或更大)，因此反应器的体积应增大，并且需要额外的步骤来分离、纯化未反应的醇并且使其再循环。特别是，酯化作用的平衡转化取决于反应条件，因此为了增加丁醇的收率，设定反应条件以确保高 的平衡转化是至关重要的。此外，在氢化裂解中，当氢分压增加时才对反应有利，并且未反应的酯难以与醇分离，因此需要进行额外的纯化和回收。PCT WO 2008/070561公开了一种制备醇混合物的方法，包括对生物质进行预处理和发酵，由此制备羧酸酯混合物或羧酸混合物，然后使其与高分子量的醇反应，由此转化为酯，然后进行氢化。此方法需要两步催化工序以制备醇。例如，使乙酸铵与庚醇(其为高分子量的醇)反应，由此制备乙酸庚酯，然后在高压氢气气氛中对其进行处理，产生乙醇和庚醇。该反应如下所示。第I步乙酸铵+庚醇一乙酸庚酯+水+氨(酯化反应)第2步乙酸庚酯+氢气一乙醇+庚醇(氢化裂解)此方法除了包括通常的酯化反应之外，还应当包括除去氨的额外步骤。在氨没有被完全除去的情况下，如果反应在合适的温度范围之外的温度范围内发生，则形成副产物乙酰胺。上述方法通过两步反应使羧酸转化为相应的醇。为了简化两步催化反应，韩国已公布专利公开No. 2009-103720披露使用羧酸和醇作为反应物，从而使酯化和氢化在反应器中同时进行，由此简化复杂的过程。此外，韩国已公布专利公开No. 2009-0049656披露了一种在催化剂和稀释剂的存在下，通过丁酸的直接氢化来制备正丁醇的方法，所述催化剂包括Cu基催化剂，所述稀释剂例如为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锌。由于稀释剂的量相对于Cu是受限的，因此该专利存在问题。由生物质发酵生成的羧酸来制备醇的方法是已知的。在此方法中，用于由羧酸制备醇的催化剂主要为市售可得的Cu催化剂。针对乙酸等酸性高的羧酸而言，市售可得的Cu催化剂具有不合乎需要的低活性。如美国专利申请No. 20100121114所公开已知用于由乙酸制备乙醇的催化剂为负载于二氧化硅上的Pt和Sn。为了由乙酸或丙酸制备乙醇或丙醇，美国专利No. 4990655公开了一种催化剂，该催化剂包含石墨碳载体和由第8族贵金属和Re组成的活性组分。当由包含两种或更多种羧酸(包括乙酸等酸性高的羧酸)的酸混合物制备醇时，目前可得到的催化剂并不令人满意
技术实现思路
技术问题因此，鉴于上述相关技术中出现的问题，开发出了本专利技术，本专利技术旨在提供一种制备纳米级Cu基催化剂的方法，其包括将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后搅拌所得溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。本专利技术还旨在提供由上述方法制备的纳米级Cu基催化剂。本专利技术还旨在提供适合用于氢化或脱氢的纳米级Cu基催化剂。本专利技术还旨在提供利用氢化催化剂使羧酸和氢气反应从而制备醇的方法。 本专利技术要解决的技术问题不限于此，通过以下说明，本领域的普通技术人员显然能够理解其它技术问题。技术方案本专利技术的一个方面提供了一种制备纳米级铜基催化剂的方法，其包括将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，由此得到经过搅拌的混合物溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2COjPNaOH使所述经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：金希洙，李诚浩，尹永植，吴承勋，郑英敏，金玉允，全熙仲，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：
国别省市：
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