本发明专利技术公开了一种多壳结构的量子点复合颗粒、高荧光亮度的量子点探针及其制备方法，复合颗粒以量子点为核，量子点外包覆有半导体壳，半导体壳外包覆有复合二氧化硅壳。在复合二氧化硅壳上连接生物分子即可形成探针。本发明专利技术通过控制反应条件可以得到所需荧光波长的复合颗粒和探针，方法可操作性强，所得复合颗粒具有很好的化学物理稳定性、生物适应性和环境稳定性，形成的探针具有高稳定性与高发光亮度，在医药、生物领域将会产生很高的应用价值，可用作普通荧光探针、免疫学检测剂及其它生物传感器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含有高荧光亮度的多壳结构的量子点复合颗粒、其探针以及制备方法，尤其涉及一种由水溶性半导体量子点、半导体壳、含有半导体簇的SiO2壳组成的量子点复合颗粒、以该复合颗粒为主要成分形成的探针及其制备方法。
技术介绍
历经几十年的研究及发展，对于传统II-VI，III-V族半导体量子点的研究已经形成了一系列完备的制备方法和理论体系。目前有关半导体量子点的相关研究已经开始向应用方向扩展。自从1998年美国《科学》杂志报道了将量子点应用于荧光探针领域后，各国科学家开始将发光量子点用于生物检测系统，尤其是对用于示踪的各种荧光探针的研究，例如将荧光量子点用于免疫学检测。用于免疫学检测的有效的检测探针应具有高发光亮度、 高稳定性、高抗光漂白性，以增加检测探针的检测灵敏度与准确度。与传统的有机发光分子荧光探针相比，荧光量子点具有信号强度高、抗光漂白、宽的激发谱和窄的发射谱等优点而成为制备有效检测探针的首选。然而由于量子点具有大的比表面积而导致其自身的物理化学性质不稳定，在应用中受环境的影响剧烈，从而很大程度上影响了对于待测物质检测响应的精确性与可重复性。因此在实用研究中，获得基于半导体量子点的新型复合材料以保持其初始的光电性质具有重要意义。
技术实现思路
首先，本专利技术提供了一种多壳结构的量子点复合颗粒，该复合颗粒是多壳结构，具有较高的荧光效率，扩展了其在生物等领域的适用性。其次，本专利技术还提供了一种上述量子点复合颗粒制成的高荧光亮度的量子点探针，该探针因为发光亮度高，所以其检测灵敏度与准确度都得到了提高。再次，本专利技术还提供了上述量子点复合颗粒的制备方法。本专利技术多壳结构的量子点复合颗粒(简称复合颗粒，下同)由三部分组成，从内到外依次为量子点核、半导体壳以及含有半导体簇材料的复合二氧化硅壳(简称二氧化硅壳， 下同)，通过包覆这两层壳，量子点克服了普通半导体量子点的化学物理性质不稳定性，荧光探测易受环境影响等不足，还提高了荧光亮度。最后在量子点复合颗粒进行表面官能团的修饰以及与生物分子的共聚连接，可形成生物探针。本专利技术探针具有很好的生物适应性及稳定性，使量子点在生物检测、离子传感器、光器件等领域有巨大的应用价值。本专利技术是通过一下措施实现的一种多壳结构的量子点复合颗粒，其特征是以量子点为核，量子点外包覆有半导体壳，半导体壳外包覆有复合二氧化娃壳(简称二氧化娃壳，下同)。本专利技术量子点复合颗粒中，多壳结构使量子点内核的发光强度进一步增强，而且在量子点外包覆上壳之后，量子点的物理化学稳定性和环境稳定性进一步的增强，可在生物缓冲液中稳定存在半年左右。量子点荧光强度与壳的厚度有关，具体的是跟半导体壳和复合二氧化硅壳的厚度有关，优选的，半导体壳厚度为O. 3-1. 5纳米，二氧化硅壳厚度为O.5-3纳米。本专利技术量子点复合颗粒中，所述半导体壳成分包括但不限于ZnSe、CdSe、CdS、ZnS、 ZnxCdhSe 或 ZnxCdhS，其中 χ=0· 01-0. 99。本专利技术量子点复合颗粒中，所述量子点为水溶性量子点，量子点为II-VI和III-V 族半导体材料。例如，所述量子点包括ZnSe、CdSe, CdS、CdTe, InP、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、 CdS/ZnS、CdTe/ZnS、ZnxCd1^xSe, CdSe1^xSx, CdSe1^xTex, InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ ZnSe, CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdSZZnxCd1^S, ZnSeZZnxCd1^S,、CdSeZZnxCd1^S, CdTe/ ZnxCdhS 或 InP/ZrixCdhS，其中 0〈x〈l。本专利技术所用量子点粒径为1.5 nm 10.0 nm，其相应的荧光光谱的峰位为520 nm 750 nm。量子点包覆外壳后所得的量子点复合材料颗粒的大小为3_15纳米。本专利技术量子点复合颗粒中，所述二氧化硅壳中还可以含有半导体簇，半导体为纳米小颗粒，半导体簇均匀分布在二氧化硅壳中，所述半导体簇为CdS簇或ZnS簇，半导体簇的直径为O. 3-1. 5nm。半导体簇的含量一般为与SiO2的重量比为O. 1-1:1。本专利技术量子点复合颗粒中，为了方便制成探针时与生物分子连接，在复合颗粒二氧化硅壳上还带有巯基、羧基、氨基、聚乙二醇基中的至少一种官能团。本专利技术量子点复合颗粒具有很高的发光强度，用其制成的探针时效果更好，将二氧化硅外壳上修饰上与生物分子选择性链接的巯基、羧基、氨基、聚乙二醇基等官能团，然后采用现有通用的方法将量子点复合颗粒与生物分子连接即可形成探针，所述生物分子为蛋白质分子、DNA或抗体分子，所述抗体分子为完整的分子或者是重链、轻链、重链和轻链复合的抗体分子碎片。本专利技术多壳结构的量子点复合颗粒及探针的制备方法，其特征是包括以下步骤 (O半导体壳的包覆a.将镉或/和锌的无机化合物溶于水中，加入含有巯基的化合物混合均匀，然后调节 pH至9. O 11. 50，得阳离子溶液；b.将硫、硒单质或者硫、硒的盐用还原剂进行还原，或将含负二价硫或负二价硒的水溶性化合物溶于水，得硫或硒的阴离子溶液；c.将阳离子溶液和阴离子溶液按照阴离子与阳离子的摩尔比为O.4-1.5:1的配比进行混合，所得混合溶液中加入量子点，在水热或微波条件下对量子点进行半导体壳包覆，得到半导体壳包覆的量子点；(2)二氧化硅壳的包覆a.将上述制得的半导体壳包覆的量子点用醇沉淀，然后分散到水中，加入含巯基的化合物，加入含Cd或Zn的无机化合物，制得前躯体溶液，溶液中量子点的浓度为I X 10_7 100 X 10_7 mol/L ；b.将上述前躯体溶液加入烷氧基硅烷试剂(也可称为硅烷试剂或者不带特殊官能团的硅烷试剂，下同)和氨水，在室温下进行二氧化硅壳的包覆，得胶体溶液；c.将上述胶体溶液加热回流，通过控制回流时间得到所需SiO2壳的厚度及半导体簇大小的多壳结构的量子点复合颗粒；将量子点复合颗粒的二氧化硅壳上进一步的修饰上所需的官能团，然后按照常规方法连接上生物分子，既得探针。上述制备方法中，为得到本专利技术上述结构的量子点复合颗粒或者是探针，在制备时，量子点核半导体壳半导体簇=SiO2的重量比为O. 2-2 0. 1-1 0. 1-1:1。上述步骤(I) a中，镉或锌的无机化合物为氯化物、氧氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐；含有巯基的化合物包括巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺或L-半胱氨酸。上述步骤(I) a中，巯基化合物与阳离子摩尔比为1-2:1。上述步骤(l)b中，阴离子溶液中所指的阴离子是为半导体簇提供阴离子的硫离子(s2_)或硒离子(Se2_)，这些离子可以直接反应得到，例如将单质硫或硒用还原剂还原得相应的硫离子(S2_)或硒离子(Se2_)，或者将硫或硒的盐与还原剂反应得到相应的硫离子 (S2_)或硒离子(Se2_)，所用还原剂可以是硼氢化钠，也可以是其他能将他们还原成阴离子的还原剂。还可以直接将带有他们阴离子的水溶性化合物溶解在水中，直接得到阴离子，所述水溶性化合物包括可以溶解在水里产生硫(S2_)、硒(Se2_)阴离子的各种化合物，例如硫化钠、硒化钠、硫氢化钠、硒氢化钠、硫化氢、硒化氢等。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多壳结构的量子点复合颗粒，其特征是：以量子点为核，量子点外包覆有半导体壳，半导体壳外包覆有复合二氧化硅壳，所述半导体壳的成分为ZnSe、CdSe、CdS、ZnS、ZnxCd1？xSe或ZnxCd1？xS，x=0.01？0.99。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，刘宁，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：
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