一种ＩｎＰ／ＺｎＳ核壳结构量子点及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ＩｎＰ／ＺｎＳ核壳结构量子点的制备方法。本发明专利技术选用以醋酸铟或者三氯化铟作为铟源、以十一烯酸锌、脂肪酸锌或者长链脂肪酸锌作为锌源，无需真空抽气操作，在一个反应器中制备Ｉｎ３＋与Ｚｎ２＋摩尔比为１∶１～５∶１的Ｉｎ、Ｚｎ混合前体溶液，通过向反应液中滴加Ｓ前体溶液，反应制得ＩｎＰ／ＺｎＳ核壳结构量子点。本发明专利技术合成工艺简单，无需繁琐的抽真空操作，省去了再次添加用于包壳的锌源的步骤，所制的未包壳的ＩｎＰ量子点荧光量子产率为４～７．５％，所制ＩｎＰ／ＺｎＳ核壳结构量子点，其荧光发射峰在５１１－６４２ｎｍ之间可控调节，荧光发射峰半高宽为５２～９３ｎｍ，且荧光稳定性和量子效率相对于包壳前有明显提高，荧光量子产率达２０～４０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物半导体纳米材料制备
，特别涉及一种InP/ZnS核壳结 构量子点及制备方法。
技术介绍
量子点(QDs)作为一种物理直径在I-IOnm范围内的无机半导体发光纳米晶，其颗 粒直径小于或接近激子玻尔半径，由于量子尺寸效应，量子点具有激发波长范围宽，发射峰 窄且呈高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强等优点。此外，经过化学修饰的 量子点有良好的生物相容性，结构与性质更加稳定，对生物体危害小，因此在细胞显像、分 子印记、生物活体标记等检测领域有广阔的发展空间。目前对量子点的研究主要涉及II-VI 族元素化合物如aiS、CdSe量子点，III-V族元素化合物如hP、InAs和GaAs量子点，副族 化合物以及Ge等元素单质。其中，尽管II-VI族元素量子点的制备过程相对简便成熟、荧光 性能优良已被广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域，但是由于II-VI族元素 量子点受到其本身毒性和禁带宽度的限制，制约了 II-VI族元素量子点在生物活体内的深 层诊断的应用。相对于传统的第II-VI族元素量子点，以InP为代表的III-V族元素量子 点具有其特有的优良品质=(I)III-V族元素量子点是由共价键键合而成，相比II-VI族传 统量子点由离子键键合而成，具有更加完善的结构；O) III-V族InP量子点不具有内在毒 性，具有生物活体体内应用的可能性和发展前景；C3) III-V族元素量子点的激发发射光大 部分在近红外区，而II-VI族传统量子点发光上限一般在650nm左右，可以弥补II-VI族量 子点在650-750nm的发射空白区，可用于体内深层荧光检测。然而，目前合成的InP量子点 仍存在一些无法克服的缺点，如荧光量子产率不足1 %，光化学稳定差等缺点，这严重制约 了 InP量子点在光电发光和生物医用诊断等方面的应用。为提高InP量子点的荧光品质， 目前主要通过连续离子吸附方法，在InP量子点表面生长SiS无机壳层，以提高其发光效率 和光化学稳定性。目前针对III-V族量子点尤其是hP/ZnS核壳结构量子点的合成有诸多文献 报道。如Peng课题组在02和07年分别报道的《!formation of High Quality InP and InAsNanocrystals in a Noncoord-inating Solvent》禾口《Colloidal InP Nanocrystals as Efficient EmittersCovering Blue to Near—Infrared》, Thomas课题组才艮道的《Rapid synthesis of highly IuminescentInP and InP/ZnS nanocrystals〉〉。虽然这些 艮道的方 法为我们提供了一些合成高荧光品质的InP/ZnS核壳结构量子点，但都各自存在一些不足 之处。文 章((Formation of High Quality InP and InAs Nanocrystals in a Noncoord-inating Solvent》禾口《Rapid synthesis of highly luminescent InP and InP/ ZnSnmocrystals》存在的主要技术难题是在制备h前体溶液过程中需要长达1 2小 时的抽真空除水操作，使得制备工艺复杂且重复性不好。文章((Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering BluetoNear-Infrared》存在的主要技术难题是通过文献的方法制备出的未包壳的InP量子点 的量子荧光产率不足1 %，无法满足后期应用的要求，并且该方法对磷前体活性要求特别苛 刻，重复性不好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种高荧光品质的InP/ZnS核壳结构量子点及制备方法， 进一步简化和完善目前化？/^⑶核壳结构量子点的制备工艺。本专利技术的技术方案如下本专利技术的InP/ZnS核壳结构量子点，荧光发射峰位的范围511 642nm，荧光发射 峰半高宽为52 93nm。制备方法包括如下步骤第一步，在一个反应容器里制备与Si2+摩尔比为1 1 5 1的h、ai混 合前体溶液；第二步，向In、ai混合前体溶液中注入磷前体得到含有Si前体的InP量子点的混 合溶液；第三步，将S前体溶液和含有Si前体的MP量子点的混合溶液反应，冷却离心纯 化得到InP/ZnS核壳结构量子点并计算所得量子点的荧光量子产率。所述的第一步中，是在氩气的保护下，以醋酸铟Gn(Ac)3)或者三氯化铟(InCl3) 作为铟源，以碳链长度为11 18的长链脂肪酸的锌盐中的一种作为锌源，以碳链长度为 12 18的长链饱和脂肪酸中的一种为配体，在十八烯(ODE)或者十四酸甲酯为溶剂的条件 下加热至完全溶解降温得到In、Zn混合前体溶液。所述长链脂肪酸的锌盐锌盐优选十一烯酸锌或硬脂酸锌(Zn(SA)2)。所述长链饱和脂肪酸优选十四酸或硬脂酸。所述的铟源与锌源的摩尔比例为1 1 5 1，所述混合前体溶液中的铟离子的 浓度为0.01 0. 1M，铟源与配体的摩尔比为1 2 1 4。所述第二步是以三(三甲硅基)磷(P(TMS)3)为磷源，磷源与铟源的摩尔比为 1 1 1 3。在氩气保护下，在室温条件下将磷源注入In、Si混合前体溶液中，升温至 230 300°C反应30 120min得到InP量子点溶液。所述第三步中，是在氩气保护下，将S源滴加入InP量子点溶液中，在210 230°C 反应20 40min，离心纯化得到InP/ZnS核壳结构量子点本专利技术的第一步制备In、Zn混合前体溶液是在氩气环境和120°C条件下完成的， 省去了一般文章报道的抽真空除水操作，减少了能量消耗、缩短了合成周期。此外，在本步 中加入的源有两点作用第一、为第三步在InP表面进行ZnS原位包壳提供锌源；第二、 作为体系中InP量子点的表面稳定剂，与纳米晶表面的磷原子形成配位，减少纳米晶的表 面悬空键的数量，减少表面缺陷，增强了 InP量子点的能级发光效率，使获得的InP量子点 的量子荧光产率为4 7. 5 %，高于目前一般文献报道的的标准。本专利技术的第二步，将磷源与铟源的摩尔比选定为1 1 1 3可以获得结晶比 较完善，粒径分布较窄且荧光品质较高的InP量子点。由于在第一步制备In、Zn混合前体 溶液过程中没有长时间的抽真空除水操作，体系中存在的少量的水分会促进^前体在高温下水解成^2O3纳米颗粒，因此，本专利技术选择在室温条件下将磷源和铟源混合一起，使铟 源在低温条件下与磷源反应形成InP纳米晶，从而减少了 M2O3纳米颗粒的形成几率，使得 到的InP量子点具有良好的光学品质。本专利技术的第三步，是S前体溶液是以S粉为S源，以十八烯(ODE)和三正辛基磷 (TOP)为溶剂配制而成，S与锌源的摩尔比为1 1。本步主要是采用连续离子层吸附反应 技术在InP量子点表面进行原位包覆ZnS无机壳层。将S源溶于与S配位作用较强的溶剂 中，以及缓慢滴加的进料方式可以减少SiS自成核的发生，并且有利于连续离子层吸附，在 InP量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＩｎＰ／ＺｎＳ核壳结构量子点，其特征在于：荧光发射峰位的范围５１１～６４２ｎｍ，荧光发射峰半高宽为５２～９３ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：常津，郭伟圣，杨秋花，朱盛疆，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]