一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种Cu/ZrO2催化剂及制备方法和应用，所述的Cu/ZrO2催化剂由还原态的铜和氧化锆组成，按摩尔比计算即Cu：ZrO2为1：9。其制备方法即首先用氢氧化钠水溶液与ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O生成沉淀，然后加入还原剂葡萄糖，进行水热反应，水热反应后冷却至室温的反应液进行过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤，直至滤液中检测不出Cl-后真空干燥，即得Cu/ZrO2催化剂。其应用于催化CO2加氢制备甲烷过程中不需要气相还原预处理，因此相对的提高了CO2加氢制备甲醇的生产效率，降低了生产能耗。Cu/ZrO2催化剂制备过程安全有效，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Cu/Zr02催化剂及其制备方法和其在CO2催化加氢制甲醇中的应用。更具体的说是涉及一种采用水热法制备Cu/Zr02催化剂的方法，该方法在制备过程即将氧化铜还原成金属铜，因此，Cu/Zr02催化剂用于CO2催化加氢制甲醇时，不需要气相还原预处理过程。
技术介绍
CO2是一种主要的温室气体，同时也是一种廉价且丰富的碳源。近年来，由于全球变暖问题日益严重和化石燃料的逐渐枯竭，如何实现CO2的有效利用越来越受到人们的关注。通过CO2催化加氢合成甲醇是CO2再利用的重要途径之一。CO2催化加氢合成甲醇主要在铜基催化剂上进行。目前铜基催化剂中的铜元素是以氧化铜的形式存在，使用前，铜基催化剂要在还原气氛中、200-400°C进行预还原处理，将氧化铜还原成金属铜。还原过程耗时长且通常伴随有强烈的热效应，这对催化剂的实际应用产生不良影响。文献(高等学校化学学报，2003，24(7) : 1296-1298)采用沉淀-还原法，用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理，直接得到还原态Cu/Zn0/Al203甲醇合成催化剂。然而，由于KBH4的强还原性，制备过程反应剧烈，有大量氢气冒出，存在一定的不安全因素，不利于实际的生产控制。由此可见，开发用于CO2催化加氢合成甲醇的简单安全有效的、免气相预还原处理的铜基催化剂很有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种Cu/Zr02催化剂，该Cu/Zr02催化剂中的铜元素以金属铜形式存在。本专利技术目的之二是提供上述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，该制备方法在制备Cu/Zr02催化剂时将原料氧化铜还原成金属铜，使得最终所得的Cu/Zr02催化剂在用于 CO2催化加氢合成甲醇时，不必再进行气相预还原处理，且该制备方法简单安全有效。本专利技术采用的技术方案一种Cu/Zr02催化剂，由还原态的铜和氧化锆组成，按摩尔比计算，其中的Cu :Zr为I :9。上述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，即首先将氢氧化钠水溶液、ZrOCl2 · 8H20 水溶液与Cu(NO3)2 · 3H20水溶液混合生成沉淀加入还原剂葡萄糖，进行水热反应；然后将水热反应后冷却至室温的反应液进行过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤，直至滤液中检测不出Cl—后真空干燥，即得Cu/Zr02催化剂，其具体包括如下步骤(I)、称取一定量的 NaOH、ZrOCl2 · 8H20、Cu (NO3) 2 · 3H20 和葡萄糖，分别配制 NaOH、ZrOCl2 · 8H20、Cu (NO3)2 · 3H20 和葡萄糖的水溶液；(2)、将ZrOCl2· 8H20水溶液和NaOH水溶液进行混合，搅拌均匀后加入Cu(NO3)2 · 3H20 水溶液和葡萄糖水溶液，继续搅拌IOlOmin后转移到装有聚四氟乙烯内胆的低温反应釜中，控制温度为18(T220°C，时间为2 20h进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；其中NaOH水溶液、ZrOCl2 ·8Η20水溶液、Cu (NO3) 2 ·3Η20水溶液及葡萄糖水溶液的用量按摩尔比计算，即 NaOH =ZrOCl2 · 8H20 Cu (NO3)2 · 3H20 :葡萄糖为 100 9 1 1. 0 4 ；(3)、将步骤(2)水热反应后冷却至室温的反应产物进行过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤，直至滤液中检测不出Cr后真空干燥，即得Cu/Zr02催化剂；所述的真空干燥控制温度为2(T80°C。上述所得的Cu/Zr02催化剂用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应。本专利技术的有益效果本专利技术的一种Cu/Zr02催化剂，由于在水热法制备Cu/Zr02催化剂的过程中加入了还原剂葡萄糖，在液相中就将氧化铜还原成了金属铜，因此，最终所得的Cu/Zr02催化剂中铜元素是以金属铜形式存在，该Cu/Zr02催化剂用于CO2加氢制备甲醇时，不需要进行气相还原预处理。进一步，本专利技术的一种Cu/Zr02催化剂用于催化CO2加氢制备甲醇反应时，由于不需要用H2对Cu/Zr02催化剂进行气相预还原处理，所以相对的提高了 CO2加氢制备甲醇的生产效率，降低了生产能耗。本专利技术的一种Cu/ZrOjt化剂的制备方法所使用的设备简单，工艺容限宽，且使用的还原剂葡萄糖性能温和，安全有效，符合绿色化学理念，有利于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述，但并不限制本专利技术。本专利技术的各实施例中所用气体来自上海伟创标准气体有限公司，其它试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯。本专利技术的催化反应在固定床反应器中进行，所得Cu/Zr02催化剂的物相结构采用荷兰PANalytical公司的X射线衍射仪(X’ Pert)测定,催化反应产物如二氧化碳、一氧化碳及甲醇采用安捷伦气相色谱仪测定。详细的检测方法参照文献(F. Arena, K. Barbera, G. Italian。，G. Bonura, L. Spadaro, F. Frusteri, J. Catal. 249 (2007) 185-194) 所提供的方法。本专利技术的各实施例中所用的设备即分析仪器的型号、规格，生产厂家等信息如表I 所示。表I本专利技术所用仪器的型号、规格,生产厂家权利要求1.一种Cu/Zr02催化剂，其特征在于所述的Cu/Zr02催化剂由还原态的铜和氧化锆组成按摩尔比计算，即Cu -.ZrO2为I 9o2.如权利要求I所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于首先将氢氧化钠水溶液、ZrOCl2 · 8H20水溶液与Cu(NO3)2 · 3H20水溶液混合生成沉淀加入还原剂葡萄糖，进行水热反应；然后将水热反应后冷却至室温的反应液进行过滤，所得的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤，直至滤液中检测不出Cl—后真空干燥，即得Cu/Zr02催化剂。3.如权利要求2所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于还原剂葡萄糖的加入量按其相对于Cu(NO3)2 · 3H20的摩尔比计算，即为葡萄糖=Cu(NO3)2 · 3H20为I. (Γ4 :1。4.如权利要求2或3所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于所述的水热反应即控制温度为18(T220°C，时间为2 20h。5.如权利要求4所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于所述的水热反应即控制温度为200°C，时间为12h。6.如权利要求5所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于所述的水热反应在装有聚四氟乙烯内胆的低温反应釜中进行。7.如权利要求6所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于所述的真空干燥控制温度为2(T80°C。8.如权利要求7所述的一种Cu/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于所述的真空干燥控制温度为60°C。9.如权利要求I所述的一种Cu/Zr02催化剂用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应。全文摘要本专利技术公开一种Cu/ZrO2催化剂及制备方法和应用，所述的Cu/ZrO2催化剂由还原态的铜和氧化锆组成，按摩尔比计算即CuZrO2为19。其制备方法即首先用氢氧化钠水溶液与ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O生成沉淀，然后加入还原剂葡萄糖，进行水热反应，水热反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu/ZrO2催化剂，其特征在于所述的Cu/ZrO2催化剂由还原态的铜和氧化锆组成按摩尔比计算，即Cu：ZrO2为1：9。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭晓明，黄夏阳，毛东森，卢冠忠，王嵩，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：