铂系金属纳米颗粒大小的控制生长方法技术

一种铂或钯金属纳米颗粒大小的控制生长方法，本发明专利技术利用透析提纯的单分散小粒径的纳米铂或钯金属颗粒作为晶种，借助于铂或钯金属具有吸附氢气的性质，采用吸氢、还原、透析的方法，通过循环次数，有效控制铂系金属纳米颗粒晶核上外延生长的大小，以此在较大粒径范围内，获得不同粒径的铂系金属纳米颗粒，其大小分布较均一。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在对环境友好的水体系中制备铂系中铂(Pt)或钯(Pd)金属纳米颗粒的方法，特别涉及一种能够在一定粒径范围内控制铂系中铂(Pt)或钯(Pd)金属纳米颗粒大小生长的方法。
技术介绍
纳米铂系金属，特别是铂(Pt)或钯(Pd)因具有高催化活性引起人们的普遍关注，而铂(Pt)或钯(Pd)金属纳米颗粒粒径的大小直接影响其催化活性(Radha N，Mostafa A.E1-Sayed J.Phys.Chem.B.2003，0712416；Rakesh K S，Parvesh S，Amarnath M.Journal of Colloid and lnteface Science，2003，265134；Claus P，Hofmeister H.，Phys.Chem.B，1999，1032766 & Y，Boone E，E1-Sayed M A.Langmuir，2002，184921)，因此对铂系金属的纳米颗粒大小进行可控合成无疑具有重要意义。以往现有技术中，对金属纳米颗粒大小进行可控合成最成功的例子可以说是金纳米颗粒(Daniel M C，Astruc D.Chem.Rev.，2004，104293 & Brust M，Kiely C.J.Colloids andsurfaces APhysicochemical and Engineering Aspects，2002，20244O9)。然而相对金纳米颗粒而言，铂系金属中铂(Pt)或钯(Pd)纳米颗粒在这方面的研究还较少。Toshima等人通过改变保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和氯铂酸(H2PtCI6)的配比来改变铂(Pt)纳米颗粒的大小(Toshima N，Shiraishi Y，Nakayama M，et al.Inorganica chimica Acta，2000，300-302964)。与通常一样，铂(Pt)纳米颗粒的制备随保护剂用量的增加，颗粒的粒径变小，但这种方法获得的纳米颗粒大小变化不能有效控制，或者可控能力较弱。而在一定粒径变化范围内有效控制铂系金属中铂(Pt)或钯(Pd)的纳米颗粒大小的技术方案尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种，其目的是要在对环境友好的水体系中，获得一种在一定粒径变化范围内有效控制铂系金属中铂(Pt)或钯(Pd)纳米颗粒生长大小以及分布均一性好的方法，以克服现有技术不足。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种，在水体系中，以透析提纯的粒径小于或等于3nm的铂或钯金属纳米晶作为晶核，通过以下步骤进行控制生长(1)、吸氢将铂或钯金属纳米晶作为晶核分散在水体系中，通入氢气，使铂或钯金属纳米颗粒充分吸氢；(2)、还原将吸氢后的铂或钯金属纳米溶胶转移到另一个预先加入相应铂系金属的试剂的容器中，搅拌，充分反应；所述相应铂系金属的试剂和用量如下针对铂金属纳米溶胶相应铂系金属的试剂选择氯铂酸，分子式为H2PtCI6，浓度为1～9mmol/L，最佳为2～5mmol/L；针对钯金属纳米溶胶相应铂系金属的试剂选择氯化钯，分子式为PdCl2浓度为1～9mmol/L，最佳为2～5mmol/L；或者选择乙酸钯，分子式为Pd(CH3COO)2，浓度为1～9mmol/L，最佳为2～5mmol/L；(3)、透析用二次蒸馏水通过透析方法完全去除未反应的铂系金属试剂的离子，完成铂或钯金属纳米颗粒的一步生长，得到长大的纳米颗粒；重复上述吸氢、还原和透析步骤，得到不同生长粒径的铂或钯金属纳米颗粒。上述方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，所述铂或钯金属纳米晶粒径为0.5～3nm。2、为了提纯铂或钯金属纳米晶，使多余的NaBH4和其它离子不影响后续的吸氢还原在晶核上外延，可以事先利用透析提纯单分散、稳定的金属纳米晶溶胶。3、为了保证还原生长在纳米晶上进行，必须使铂系金属纳米晶充分吸氢。4、为了保证后续吸氢操作过程中不形成新的晶核，即不生成新的小纳米颗粒，每次加入铂系金属试剂溶液反应后要完全透析去除多余未反应的金属试剂离子。5、当然，为了控制铂或钯金属纳米颗粒的生长，首先应该制备出单分散小粒径的纳米铂系金属颗粒作为晶种。而这种方法可以采用现有技术来制备。本专利技术原理是利用透析提纯的单分散小粒径的纳米铂或钯金属粒子作为晶种，借助于铂或钯金属具有吸附氢气的性质，采用吸氢、还原、透析的方法，通过循环次数，有效控制铂系金属纳米颗粒晶核上外延生长的大小，以此在一定粒径范围内，获得不同粒径的铂系金属纳米颗粒，其大小分布较均一。由于上述方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点和效果 1、本专利技术在水体系中使用了简单有效的吸氢再还原方法，通过循环次数进行控制生长，在一定粒径范围内，获得不同粒径的铂系金属纳米颗粒，控制生长的粒径范围为1.5～14nm。2、由于本专利技术在每次生长循环结束后，采用完全透析方法去除多余未反应的铂系金属试剂离子，保证了后续吸氢操作过程中不形成新的晶核，即不生成新的小纳米颗粒，因此获得的铂系金属纳米颗粒大小分布较均一。附图说明附图1为本专利技术纳米颗粒吸氢还原生成铂系金属纳米颗粒的逐步生长流程图。其中，M表示铂系金属纳米晶。附图2为实施例一和实施例二的一组不同次数生长的铂金属纳米颗粒的TEM(透射电镜)照片，其中，No.0照片表示铂金属纳米晶；No.5照片表示5次生长后的铂金属纳米颗粒；No.10照片表示10次生长后的铂金属纳米颗粒；No.15照片表示15次生长后的铂金属纳米颗粒。附图3为实施例三和实施例四的一组不同次数生长的钯金属纳米颗粒的TEM(透射电镜)照片，其中，No.1照片表示1次生长后的钯金属纳米颗粒；No.5照片表示5次生长后的钯金属纳米颗粒；No.10照片表示10次生长后的钯金属纳米颗粒；No.15照片表示15次生长后的钯金属纳米颗粒。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述实施例一1.铂纳米颗粒晶种合成取8.6mL H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液，称取86mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量为40,000，加人烧杯中，PVP的量是最初加入氯铂酸量的15倍，加二次蒸馏水至58ml，在不断搅拌下，缓慢滴加新配制的1％NaBH4溶液2ml，溶液立刻由淡黄色变为透明灰黑色，并有大量气泡冒出，继续搅拌数小时，用二次蒸馏水透析除去多余的NaBH4和其它离子，制得铂金属溶胶作为铂纳米颗粒晶种。2.铂纳米颗粒的控制生长将合成的铂溶胶加人到烧瓶中，通氢气1h，使铂纳米颗粒充分吸氢，将吸氢后的铂溶胶转移到另一个预先加入的0.8ml H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液烧瓶中，搅拌，充分反应3h后，用二次蒸馏水透析，这样完成铂颗粒的一步生长，得到长大的铂纳米颗粒。要让铂颗粒继续生长，重复上述吸氢、还原、透析，得到不同生长次数后的铂纳米颗粒。关键步骤在于每次加入氯铂酸反应后要完全透析掉多余的氯铂酸，这样才能保证后续吸氢操作过程中不形成新的晶核，即不生成新的小纳米颗粒。不同次数生长的铂金属纳米颗粒参见图2所示。实施例二1.铂纳米颗粒晶种合成取8.6mL H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液，称取117mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量为40,000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铂系金属纳米颗粒大小的控制生长方法，其特征在于：在水体系中，以透析提纯的粒径小于或等于３ｎｍ的铂或钯金属纳米晶作为晶核，通过以下步骤进行控制生长：（１）、吸氢将铂或钯金属纳米晶作为晶核分散在水体系中，通入氢气，使铂或钯金 属纳米颗粒充分吸氢；　（２）、还原将吸氢后的铂或钯金属纳米溶胶转移到另一个预先加入相应铂系金属的试剂的容器中，搅拌，充分反应；所述相应铂系金属的试剂和用量如下：针对铂金属纳米溶胶相应铂系金属的试剂选择氯铂酸，分子式为 Ｈ↓［２］ＰｔＣＩ↓［６］，浓度为１～９ｍｍｏｌ／Ｌ；针对钯金属纳米溶胶相应铂系金属的试剂选择氯化钯，分子式为ＰｄＣｌ↓［２］浓度为１～９ｍｍｏｌ／Ｌ，或者选择乙酸钯，分子式为Ｐｄ（ＣＨ↓［３］ＣＯＯ）↓［２］，浓度为１～９ｍｍｏｌ ／Ｌ；（３）、透析用二次蒸馏水通过透析方法完全去除未反应的铂系金属试剂的离子，完成铂或钯金属纳米颗粒的一步生长，得到长大的纳米颗粒；重复上述吸氢、还原和透析步骤，得到不同生长粒径的铂或钯金属纳米颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜玉扣，戴兢陶，华南平，杨平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]