本发明专利技术涉及纳米结构的金属中空球形颗粒的合成方法，其中通过无电自催化沉积方法使金属沉积到在聚合物胶体溶液中形成的牺牲掩膜上(通过本方法的沉积在其氧化期间仅释放气态产物(N2和H2))，该气态产物逸出而不在沉积物中留下污染物))。还描述了由平均直径范围为100 nm至5 µm且相对块状金属具有低密度的纳米结构的金属中空球形颗粒组成的粒状材料，以及用于压实和烧结由各自粒状材料形成的未加工测试样品的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2014年3月10日提交的巴西专利申请号BR102014005494-4的优先权，其内容通过引用整体结合于本文中。本专利技术涉及合成纳米结构的金属中空颗粒的方法，其中通过自催化无电沉积方法使金属沉积到在聚合物胶体溶液中形成的牺牲掩膜(sacrificemask)上。通过所述方法获得的纳米结构的金属中空球体展示比金属块显著低的密度，这使得它能够以较低材料消耗用于粉末冶金和催化中。还描述了所述粒状材料在粉末冶金加工中的用途。现有技术描述纳米结构的材料在各种工程领域具有应用潜力，这是因为就微观尺度的材料而言，由于它们的减小的尺寸，它们可能具有非常不同的化学、物理和力学性质。例如，金属材料中的表面原子具有更长的原子间距离和与其原子对(pairs)的较小的连接力(forceoflinkage)，这种效应在纳米材料中得到证实，其中被表面原子占据的体积可能代表颗粒总体积的显著量。这赋予纳米结构的材料独特的性质，例如，材料熔点下降(Cao,Nanostructures&Nanomaterials.London:ImperialCollegePress,2004)。文献US2012/0001354A1描述了纳米结构的材料的另一重要性质，其在于增加材料的比表面积，因此通过增加其催化活性增加材料用于催化的应用潜力。现有技术中所用的纳米结构的材料的生产形式之一是自催化无电沉积。无电沉积方法是电化学上严格的，这是由于同时(发生)的金属的阴极沉积和还原剂的阳极氧化。该方法被认为是自催化反应，因为沉积物本身充当氧化-还原中的催化剂(Mallory,G.O.和Hadju,J.B.ElectrolessPlating–FundamentsandApplications.Orlando:AmericanElectroplatersandSurfaceFinishesSociety,1990,ISBN0936569077)。通过该无电方法，可能生产纳米结构的过渡材料如Ni、Pt、Pd、Au和Cu，其具有最多变化形态，如晶粒尺寸小于100nm的球体、中空球体、棒状体、刺猬状体(hedgehogs)。大多数金属的无电沉积中最常用的还原剂是次磷酸钠(NaPO2H2)，其在被氧化后释放磷元素，其对于过渡金属具有强吸引力并可结合至多约14重量%的填隙P到金属沉积物中。另一较不常用的还原剂是硼氢化钠(NaBH4)，其同样地结合硼到沉积物中，但以较小部分。污染元素可改变材料的物理和化学性质，根据建议的应用改变其效率。例如，将磷结合到镍中提高其抗化学腐蚀性，但降低其抗温度性，这引起Ni3P相的沉淀并削弱(weakens)材料约340ºC。结合污染物到磁性金属中还降低其磁性性质，使得在反应结束后更难除去催化颗粒。因此，本专利技术引起纯金属的纳米结构的微观结构的产生，目的在于合适的技术片段如催化或蜂窝状(alveolar)金属材料。在这种情况下，本专利技术中所用的还原剂是肼(N2H4)，其具有的优势是在其氧化期间仅释放气态产物(N2和H2)，所述气态产物逸出而不留下污染物如来自其它还原剂的磷或硼。后纳米结构的(post-nanostructured)材料的一个引人关注的性质是其颗粒的大比表面积。取决于表面效应的过程如烧结(Groza,J.R.Nanosintering.NanostructuredMaterials.1999;12:987-992.)和催化(Abreviation,M.L.;Negi,A.;Mahajan,V.;Singh,K.C.;Jain,D.V.S.Catalyticbehaviorofnickelnanoparticlesstabilizedbyloweralkylammoniumbromideinaqueousmedium.Appl.Catal.A-Gen.2007;323:51-7.)可能从这种性质受益颇多。因此，本专利技术中生产的纳米结构的金属中空球形颗粒的形态相对致密或部分致密的颗粒在催化方面具有优势，这是由于它们的纳米结构形成纳米孔，使得可能渗透到其内表面。获得中空颗粒的一种已知方法是无电沉积到牺牲掩膜上，该掩膜在外壳形成后被除去。常用于金属的无电沉积的牺牲掩膜是表面活性剂，其中最常见的是十二烷基硫酸钠–SDS。(Bernardi,C.;Drago,V.;Bernardo,F.L.;Girardi,D.;Klein,A.N.ProductionandcharacterizationofsubmicrometerhollowNi-Pspheresbychemicalreduction:theinfluenceofpHandamphiphilicconcentration.J.Mater.Sci.2008;43:469-74)。表面活性剂，当呈溶液形式时，自组织本身成为具有特征形态的聚集体，所述特征形态取决于表面活性剂的摩尔浓度、介质的组成、pH和温度。从参数的以上变化，表面活性剂分子可形成具有最多变化形式的自组织聚集体，如球体、圆柱体和板，其可用作金属的无电沉积的掩膜。在除去这些掩膜后，某人(one)获得具有从纳米至微米变化的尺寸的球形外壳形式的纳米结构的金属结构(Hosokawa,M.等人，NanoparticleTechnologyHandbook.Oxford:Elsevier,2007.ISBN978-0-444-53122-3)。在这点上，本专利技术的一个新的方面是聚合物作为金属的无电沉积的牺牲掩膜的用途，其中所述聚合物应能够在中性或碱性介质中形成负ζ电势的球形聚集体。这些牺牲掩膜聚合物结合肼还原剂的使用提供了纳米结构的金属中空球形颗粒的有效合成方法，而不结合污染物。包含纳米结构的中空球形颗粒的粒状材料在粉末冶金方法中的使用也使得能够加工具有蜂窝状孔隙度、吸收冲击和噪音能力高的较低密度材料，保持该材料的关注性能如抗腐蚀性、导电性和导热性以及催化活性。因此，本专利技术描述了获得在聚合物掩膜上沉积的纯金属的纳米结构的中空球形颗粒的方法。这些掩膜蒸发并产生由尺寸和厚度可受到浴参数控制的金属球形外壳组成的粒状材料。它们的直径可从100nm至5µm变化，分散率低，并且所述方法是可规模化(scalable)的，产率高于80%。所述材料的几种表征形式包括X-射线衍射以获得其组成和结晶度、电子显微术以获得颗粒的平均尺寸和形态以及阿基米德方法来测定颗粒密度。产率由获得的最终产物质量和前体反应物中存在的金属的原子质量之间的比率获得。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供由化学浴组成用于通过使用作为还原剂的肼和由在中性或碱性介质中形成负ζ电势的球形聚集体的聚合物组成的牺牲掩膜合成纳米结构的金属中空球形颗粒的方法。本方法在其氧化期间仅释放气态产物(N2和H2)，使得能够形成纯金属沉积物，也就是说，不存在来自还原剂的污染物。本专利技术的第二目的是获得由平均直径在100nm和5μm之间且相对块状金属(bulkmetal或massicmetal)具有低密度的纳米结构的金属中空球形颗粒组成的粒状材料。除了球形外壳的厚度为块状金属的密度的部分以外，颗粒的密度取决于其组成、平均尺寸、形态。在实施例01中所述的平均直径为550nm的中空颗粒的情况下，颗粒的平本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米结构的金属中空颗粒的合成方法，其中通过无电自催化沉积方法使金属沉积到牺牲掩膜上，其特征在于包括以下步骤：I. 将至少一种形成牺牲掩膜的聚合物溶解于中性或碱性水溶液中；II．将至少一种金属盐加入步骤(I)中获得的溶液中；III. 将至少一种可溶性碱加入步骤(II)中获得的溶液中；和IV. 加入肼或包含肼的碱性溶液。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.10 BR BR10201400549441.一种纳米结构的金属中空颗粒的合成方法，其中通过无电自催化沉积方法使金属沉积到牺牲掩膜上，其特征在于包括以下步骤：I.将至少一种形成牺牲掩膜的聚合物溶解于中性或碱性水溶液中；II．将至少一种金属盐加入步骤(I)中获得的溶液中；III.将至少一种可溶性碱加入步骤(II)中获得的溶液中；和IV.加入肼或包含肼的碱性溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I的所述形成牺牲掩膜的聚合物在中性或碱性介质中展现负ζ电势。3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于所述形成牺牲掩膜的聚合物展示-30mV至-60mV之间的负ζ电势。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述形成牺牲掩膜的聚合物选自聚醚、合成聚合物、阴离子聚电解质、嵌段共聚物或其混合物。5.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于所述聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯或在链上重复醚的其它分子；所述合成聚合物是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，并且所述嵌段共聚物在嵌段之间具有极性差异，平均分子量高达200,000u。6.根据权利要求1、4和5所述的方法，其特征在于所述形成牺牲掩膜的聚合物是平均分子量在1.000和20.000u之间的聚乙二醇。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述形成牺牲掩膜的聚合物是分子量为10,000u的聚乙二醇。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述形成牺牲掩膜的聚合物的浓度范围为1.0x10-7至1.0x10-2摩尔/L。9.根据权利要求1、7和8所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的浓度范围为1.0x10-6至1.0x10-4摩尔/L。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤II中加入的所述金属盐包括硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、硝酸盐或其混合物。11....
【专利技术属性】
技术研发人员：R宾德，V德拉戈，G通蒂尼，AN克萊恩，C宾德，
申请(专利权)人：圣卡塔琳娜联邦大学，
类型：发明
国别省市：巴西;BR
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