本发明专利技术公开了一种透明聚酰亚胺树脂材料，通过1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。由于二酐单体具有脂环结构，可以有效抑制电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，大大提高了聚合物的透明性能；同时两端苯酐结构保持了二酐的高反应活性。所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为340nm～380nm，在450nm处的光透过率为70％～90％，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等领域有较好的应用前景。本发明专利技术还公开了一种二酐单体，可用于制备透明聚酰亚胺树脂材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及。
技术介绍
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合 性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。近来随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，因为兼具耐高温性和高透光性的无色透明聚酰亚胺可以应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、太阳能电池的基板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物的形成。因此可以通过改变分子结构，开发可用于柔性太阳能电池底板，柔性显示或照明底板等领域的耐高温透明聚酰亚胺树脂材料。目前采取的降低聚酰亚胺颜色的方法主要包括(I)用全脂肪结构的二酐或二胺单体获得具有脂肪单元的聚酰亚胺，从根本上抑制电荷转移络合物的形成，但是脂肪结构的二酐或二胺由于单体反应活性的降低，或盐的生成导致无法得到高分子量的聚酰亚胺。如公开号为CN101084254A的中国专利技术专利以及公开号为CN101831074A、CN1034707A的中国专利技术专利申请都报道了用脂环族的二酐单体合成的聚酰亚胺。(2)在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成。如美国宇航局开发的无色透明聚酰亚胺薄膜材料LaRC -CPl和LaRC -CP2都是用六氟二酐^FDA)，参见美国专利US 4603061和US4595548，但是这种二酐单体的价格昂贵。(3)采用带有大侧基或具有不对称结构单元阻碍电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成，但是这种单体的合成比较困难，无法大规模的应用。如公开号为CN102516541A的中国专利技术专利申请中报道了一种含酚羟基的聚酰亚胺，该聚酰亚胺通过3，3' - 二氨基酚酞和不同的二胺和二酐单体聚合得到。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是针对上述现有技术，提供一种透明聚酰亚胺树脂材料，具有优异的光学透过率、良好的耐热性以及优异的溶解性等优点。本专利技术还提供了一种用于制备所述透明聚酰亚胺树脂材料的二酐单体，该二酐单体采用脂环和苯酐相结合的结构，在引入脂环提高透明性能的基础上，继续保留芳香二酐的高反应活性，同时该二酐的合成原料简单、制备方便。一种透明聚酰亚胺树脂材料，所述的聚酰亚胺具有如下结构式权利要求1.一种透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂材料具有如下结构2.根据权利要求I所述的透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的Ar是下列基团中的一种或两种以上3.根据权利要求I或2所述的透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂材料的玻璃化转变温度为200°C 300°C。4.根据权利要求I所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤由1，4-双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体通过缩聚反应得到；所述的1，4-双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐是反式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物。5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤 将1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保 护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入催化剂，然后将反应体系升温至180°C 210°C，反应6小时 12小时，待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。6.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤 步骤I :将二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐，搅拌反应12小时 48小时，得到透明粘稠液体聚酰胺酸溶液； 步骤2 :采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的热亚胺化法包括将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酰亚胺树脂； 所述的化学亚胺化法包括在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时 48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。8.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的二元伯胺单体选自3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯、2, 2' -二(二氟甲基)_4，4' _二氨基二苯醚、2, 2-双(4-氨基苯基)六氟丙烧、2，2_双(3-氨基苯基)六氟丙烧、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基讽、2,2-双六氟丙烧、1，3_双(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基)苯、1，3_双(5_氛基_3_二氣甲基苯氧基)苯、4,4'-双(2_二氣甲基_4_氛基苯氧基)~■苯讽、4,4' _双(3-二氣甲基-5-氣基苯氧基)_■苯讽、2, 2-双六氟丙烧、2, 2-双六氟丙烷中的一种或两种以上。9.一种二酐单体，其特征在于，所述的二酐单体是反式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物。10.根据权利要求9所述的二酐单体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括 (1)以1，4_环己烷二醇顺反混合物为原料，在氢化钠的作用下，和4-硝基邻苯二甲腈反应，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥得到顺反混合的1，4_双(3，4_二腈基苯氧基)环己烷； (2)将顺反混合的1，4_双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷通过重结晶提纯的方法，分别得到反式I，4-双(3,4-二臆基苯氧基)环己烧和顺式I，4-双(3,4-二臆基苯氧基)环己烧; (3)将顺反混合的1，4-双(3，4_ 二腈基苯氧基)环己烷、反式1，4_双(3，4_ 二腈基苯氧基)环己烷或顺式1，4_双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷在氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中水解，酸化，脱水，干燥，相应得到顺反混合的1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐 、反式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐或顺式1，4_双(3，4_ 二羧酸苯氧基)环己烷二酐。全文摘要本专利技术公开了一种透明聚酰亚胺树脂材料，通过1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。由于二酐单体具有脂环结构，可以有效抑制电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，大大提高了聚合物的透明性能；同时两端苯酐结构保持了二酐的高反应活性。所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：其中，Ar是二元伯胺单体残基，n是大于0的整数，1，4？环己基二醚的结构是以下两种异构单元中的任意一种或者两种的混合物：反式1，4？环己基二醚？？？？？？？？？？？？顺式1，4？环己基二醚。FDA00002278298900011.jpg,FDA00002278298900012.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈国飞，郭俊超，方省众，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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