一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；4)在聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，加热至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；5)将固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即可。本发明专利技术聚酰亚胺工程塑料中填料分散均匀，添加量较高，具有良好的加工性能、优异的力学性能、耐摩擦磨损性能和耐原子氧性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法
本专利技术涉及一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
聚酰亚胺工程塑料是由聚酰亚胺树脂与增强纤维和/或功能性填料复合而成的一类高分子复合材料，在航空、航天、微电子、精密机械等许多高新技术产业领域具有广泛而重要的应用价值。上述工程塑料所使用的聚酰亚胺树脂具有优异的耐高温特性，因此可赋予聚酰亚胺工程塑料突出的耐高温性能；另外，上述工程塑料所使用的增强纤维包括短切碳纤维或玻璃纤维、芳纶纤维等，功能性填料包括石墨粉体、聚四氟乙烯粉或/和二硫化钼粉等；这些增强纤维和功能性填料的种类、形态和添加量及其在聚酰亚胺树脂中的分散均匀性等都会对聚酰亚胺工程塑料的使用性能产生重要影响。一般来讲，添加适量增强短切碳纤维可明显提高工程塑料的强度和模量，添加适量功能性填料如固体润滑剂可赋予工程塑料优异的耐磨自润滑性能。但是，添加增强纤维和功能性填料会影响材料的韧性，同时也会损害材料的成型工艺性能。空间环境使用的聚酰亚胺工程塑料都是由聚酰亚胺树脂与MoS2粉复合而成的。例如，美国杜邦公司商业化产品Vespel-3是一种在聚酰亚胺树脂中添加了15％重量含量MoS2粉体的工程塑料，但其拉伸强度只有57.7MPa，比相应的纯聚酰亚胺树脂(拉伸强度88MPa)下降了35％，其断裂伸长率只有4.0％，比相应的纯聚酰亚胺树脂(断裂伸长率7.5％)下降了46％，表明聚酰亚胺树脂对所制成的耐磨自润滑工程塑料的使用性能具有重要影响。为了提高材料的力学性能，部分专利报道了采用添加增强纤维以增强树脂基体并保持材料的耐磨性能的方法。CN101544824A公开了一种将玄武岩纤维加入聚酰亚胺基体并与固体润滑剂二硫化钼共混，经过热模压成型，获得耐磨自润滑工程塑料的方法，这种方法相对于采用碳纤维增强降低了材料的加工成本，但是由于玄武岩纤维较脆，因此这种方法得到的工程塑料强度较差；CN101747626A公开了一种将短切碳纤维、三氧化二锑以及二硫化钼加入聚酰亚胺中，经过热模压成型制备得到了耐磨自润滑工程塑料的方法，由于碳纤维和三氧化二锑具有协同效应，因此这种方法得到的工程塑料强度相对于用玄武岩纤维有所提高，但是三氧化二锑具有潜在致癌性；CN1676548A公开了一种采用短纤维、石墨粉、二硫化钼粉等功能填料复合填充聚酰亚胺制备耐磨自润滑工程塑料的方法，但是其基体树脂采用的单体4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)具有致癌性，且石墨在真空环境中摩擦系数增加，因此这种工程塑料不适于作为空间润滑材料使用。以上专利公开的耐磨自润滑聚酰亚胺工程塑料的制备方法都采用纤维对材料进行增强，存在下述缺点：1)在磨损后纤维断裂形成的磨屑较硬，会磨损树脂基体表面，导致摩擦性能不佳；2)碳纤维在真空环境下摩擦系数增大，不适于在空间环境中使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，该聚酰亚胺工程塑料为聚酰亚胺树脂和固体润滑剂的复合材料，不但具有优异的耐磨自润滑性能，而且具有突出的耐高温性能和优良的力学性能及韧性。本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉；(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺树脂。本专利技术进一步提供了一种聚酰亚胺工程塑料的制备方法，该方法在上述聚酰亚胺工程塑料的制备过程中添加了固体润滑剂，不但具有耐高温性能和优良的力学性能及韧性，还赋予了其优异的耐磨自润滑性能，该聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；(4)在步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，减压蒸馏至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；(5)将步骤(4)得到的固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺工程塑料。上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(1)中，所述芳香二酐与所述乙醇的摩尔比为1：(6～10)，具体可为1：(7.9～9.4)、1：(8.0～8.2)、1：(8.2～8.6)、1：(8.1～8.4)、1：7.9、1：8.0、1：8.1、1：8.2、1：8.4、1：8.6或1：9.4。所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)中的至少一种；所述酯化反应的温度可为80±2℃；时间可为5～6小时，具体可为5小时或6小时。上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(2)中，所述反应性封端剂与所述乙醇的摩尔比可为1：(4～6)，具体可为1：(4.5～5.8)、1：(4.5～5.4)、1：(4.8～5.5)、1：(5～5.6)、1：(5.4～5.8)、1：4.5、1：4.8、1：5、1：5.4、1：5.5、1：5.6或1：5.8；所述反应性封端剂为5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(Me-NA，甲基纳迪克酸酐)中的至少一种；所述酯化反应的温度可为80±2℃；时间可为3～4小时，具体可为3小时。上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(3)中，所述芳香二胺、所述芳香二酐和所述封端剂的摩尔比为2n：(2n+1)：2，其中，n为2.31～10.38，具体可为2.31～4.55、2.38～6.79、2.45～10.15、4.79～10.38、4.79～10.38、2.31、2.38、2.45、4.55、4.79、6.79、10.15或10.38。所述芳香二胺可为对苯二胺(式Ⅰ所示，简写为p-PDA)和3,4′-联苯醚二胺(式Ⅱ所示，简写为3,4’-ODA)的混合物；所述混合物中，所述对苯二胺(p-PDA)与所述3,4′-联苯醚二胺(3,4’-ODA)的摩尔比可为6：(9～34)，具体可为6：(10.9～13.3)、6：(11.5～14.3)、6：(13.4～33.9)、6：10.9、6：11.5、6：13.3、6：13.4、6：14.3、6：33.9；所述聚合反应的温度可为20～30℃，具体可为20℃，时间可为10～12h，具体可为10～11h、11～12h、10h、11h或12h。所述乙醇的量控制在：在乙醇中加入所述芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液后，形成的混合液的固含量可为35％～50％，具体可为40％～50％、40％、45％或50％；上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(4)中，所述热处理的温度为25～200℃，为梯度加热：60℃下4h，120℃下2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉；(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；所述芳香二胺为对苯二胺和3,4′-联苯醚二胺的混合物；所述混合物中，所述对苯二胺与所述3,4′-联苯醚二胺的摩尔比为6：(9～34)；(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉；(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺树脂。2.一种聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；所述芳香二胺为对苯二胺和3,4′-联苯醚二胺的混合物；所述混合物中，所述对苯二胺与所述3,4′-联苯醚二胺的摩尔比为6：(9～34)；(4)在步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，加热至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；(5)将步骤(4)得到的固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺工程塑料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芳香二酐与所述醇的摩尔比为1：(6～10)；所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸二酐和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种；所述酯化反应的温度为78～82℃，时...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，刘晓丽，杨海霞，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11