一种热固性氨基树脂微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热固性氨基树脂微球的制备方法。目的是使用所提供的方法制得的氨基树脂微球应具有较宽范围的粒径，及优良的耐水性。技术方案是：一种热固性氨基树脂微球的制备方法，按以下步骤进行：A：氨基化合物和醛类化合物，加入硅溶胶水溶液中，并在碱性催化剂下反应，得到水溶性氨基树脂预聚物；氨基化合物与硅溶胶水溶液的重量比例为100：0.5-100；B：加入酸性固化剂到水溶性氨基树脂预聚物中，得到球形氨基树脂微球颗粒；熟化，过滤、干燥及粉碎，即得成品。氨基化合物是三聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰酸或苯代三聚氰胺中的一种或任意几种的混合；醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛中的一种或任意几种的混合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氨基树脂微球颗粒，该微球颗粒广泛应用于磨光剂、涂料、油墨、平滑剂、树脂填充物、增滑剂、耐磨剂、液晶显示屏的隔离剂、光散射剂等各种材料。
技术介绍
生产氨基树脂微球颗粒的相关专利已经有所报道。US 3945980提供一种方法苯代三聚氰胺和福尔马林在一定的PH值下，在分散剂作用下，搅拌得到乳液，加入酸性固化剂，得到氨基树脂球形颗粒。该方法的缺点是由于所得颗粒被作为分散剂的水溶性保护胶体所污染，导致颗粒的耐水性能不好。US 4069176提供一种方法先用水溶性分散剂来乳化氨基树脂预聚物，再加入平均粒径在O. 05um或更小二氧化硅颗粒，固化，得到氨基树脂颗粒；该方法的缺点，也是耐水性下降(其中二氧化硅颗粒加入的目的是为了阻止固化的氨基树脂颗粒结块)。US 7115303提供的方法是三聚氰 胺与醛类化合物在水介质中反应，水介质中含有硅溶胶水溶液。固化后的颗粒表面覆盖了一层不溶性硅溶胶颗粒(硅溶胶颗粒存在于微球的表面)，因而有很好的耐水性。上述方法的主要问题是，采用了水溶性表面活性剂，导致耐水性能不好，采用了无机化合物，很难获得粒径分布均匀的颗粒。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述
技术介绍
的不足，提供的改进，所得氨基树脂微球应具有较宽范围的粒径，以及优良的耐水性；所述方法应操作方便，并且粒径可控。本专利技术提供的技术方案是，按以下步骤进行A :摩尔比I :1. 0-6. O的氨基化合物和醛类化合物，加入含有6-100nm颗粒的硅溶胶水溶液中，并在碱性催化剂下反应，反应温度50-90°C，ph值7-10，得到水溶性氨基树脂预聚物；氨基化合物与硅溶胶水溶液的重量比例为100 0. 5-100 ;所述硅溶胶水溶液是含有硅溶胶颗粒的水溶液，或者是含有硅溶胶颗粒的能溶解三聚氰胺预聚物的水溶性有机溶剂；硅溶胶水溶液中硅溶胶颗粒的重量比例是5-50% ；B :加入酸性固化剂到前述水溶性氨基树脂预聚物中，控制固化温度70-100°C，1-30分钟，即得到球形氨基树脂微球颗粒；熟化2-4小时，过滤、干燥及粉碎，即得成品。所述氨基化合物是三聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰酸或苯代三聚氰胺中的一种或任意几种的混合；所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛中的一种或任意几种的混口 οA步骤添加的碱性催化剂是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或任意几种的混合。 所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。所述氨基化合物与醛类化合物的摩尔比I :1. 2-4. O ；所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的一种或任意几种混合的醇类溶剂，或者为二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1，2-乙二醇二甲醚中的一种或任意几种混合的醚类溶剂，或者为二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或两种混合的极性溶剂。氨基化合物与硅溶胶的重量比例为1-50 I。B步骤添加的酸性催化剂是无机酸类的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的任意混合，或者是磺酸基酸类的甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、胺磺酸中的一种或几种的任意混合，或者是有机酸类的蚁酸、草酸中的一种或几种的任意混合。所述粉碎工序采用机械粉碎机或气流粉碎机或研磨机。本专利技术的原理是水溶性氨基化合物在含有颗粒的硅溶胶水溶液中，硅烷醇基与·氨基树脂通过氢键作用，以硅溶胶颗粒为基点进行自组装，形成球形颗粒；随着水溶性氨基树脂的不断析出，不断地进行颗粒自组装，颗粒粒径可以从亚微米到微米级。本专利技术的有益效果是所生产的氨基树脂微球颗粒有很好的物理性能如耐溶剂性好(所得氨基树脂微球颗粒不溶于常用有机溶剂有甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、丁酮、乙酸乙酯等)、耐温性好(所得氨基树脂微球颗粒最高加工温度可达到280°C)和粒径大小可控，粒径分布可控(所得球形平均粒径可以控制在l-20um之间)。本产品可以应用在很多领域如磨光剂、油漆、墨水、消光剂、树脂填充剂等。具体实施例方式本专利技术所涉微球的成球方式不同于现有技术水溶性氨基树脂在水介质中硅溶胶水溶液为基点，进行自组装成球；结构特点是硅溶胶颗粒存在于微球之中，也与现有技术完全不同。由于没有应用水性保护剂，因而扩大了产品的应用范围。所得的氨基树脂微球颗粒很容易分散，此外，氨基树脂微球颗粒的粒径可以控制在很宽的范围之内。本专利技术所使用的氨基化合物包括三聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰酸或苯代三聚氰胺等氨基化合物。醛类化合物包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛和糠醛等，最好是甲醛或多聚甲醛，它们不但便宜而且和三聚氰胺反应活性高。用量摩尔比在I :1. 0-6.0，最好摩尔比是I. 2-4. O。在A步骤，水是最好的反应介质，其他水溶性有机溶剂也可以使用(水溶性有机溶剂还必须能溶解三聚氰胺预聚物)，例如醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇)，醚类(二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1，2_乙二醇二甲醚)，极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲亚砜)等。A步骤所使用的硅溶胶水溶液可直接外购获得(硅溶胶水溶液有中性、碱性和酸性之分，最好是碱性硅溶胶水溶液；硅溶胶颗粒是纳米级硅溶胶胶束颗粒)。在水中聚合三聚氰胺颗粒时的分散稳定性来看，最好还是用硅溶胶水溶液。硅溶胶的有效物质(颗粒)含量在5-50%，市场上很容易得到。硅溶胶的用量与氨基化合物的重量比例为O. 5-100 :100，最好是1-50 :100，如果低于O. 50，就很难得到球形三聚氰胺颗粒；另一方面，如果高于100，就会得到小于球形颗粒的非球形颗粒副产物。A阶段的氨基化合物与醛类化合物在一般的条件下就可以合成。用一般碱性催化剂就可以，合成时的Ph值在7-10。碱性催化剂有碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水都比较合适。反应的温度在50-90°C。B阶段的酸性催化剂没有特别限制，例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，磺酸基酸类(甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，烷基苯磺酸和胺磺酸)，有机酸(蚁酸，草酸)等，在B阶段加入酸性催化剂到A阶段预聚物中，得到固化的树脂。一般在加入酸性催化剂后几分钟氨基树脂颗粒就分离出来了。固化温度最好在70-100°C。通过过滤、干燥或喷雾干燥就可以得球形氨基树脂微球颗粒，干燥后的粉体是团聚在一起的，用粉碎装置就可以使团聚颗粒得到分开，不会对球形有所破坏。剪切力比较大的粉碎装置有机械粉碎机、气流粉碎机及研磨机。所得微球的平均粒径可以控制在l_20um之间。以下结合实施例进一步描述。实施例I在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的IOOOml的反应瓶中加入50g三聚氰胺，38. 4g多聚甲醛，20g硅溶胶水溶液和700g水，用10%的碳酸钠水溶液调节混合物体系的 PH值至8. 5，升温到70°C并搅拌，反应30分钟得到三聚氰胺预聚物。继续保温在70°C，加入3g的十二烷基苯磺酸。1-5分钟后，出现白色浑浊液，静置2小时，升温到80°C保温I小时，再升温到90°C保温I小时，熟化产品。冷却反应液过滤和干燥，得到白色固化的树脂颗粒。颗粒粒径在Ium左右，颗粒为球形。实施例2在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的IOOOml的反应瓶中加入50g三聚氰胺，40g多聚甲醛，21g硅溶胶水溶液和700g水，用10%的碳酸钠水溶液调节混合物体系的PH值至8. 5，升温到70°C并搅拌，反应30分钟得到三聚氰胺预聚物。继续保温在70°C，加入2g的十二烷基苯磺酸。1-5分钟后，出现白色浑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性氨基树脂微球的制备方法，按以下步骤进行：？A：摩尔比1：1.0？6.0的氨基化合物和醛类化合物，加入含有6？100nm颗粒的硅溶胶水溶液中，并在碱性催化剂下反应，反应温度50？90℃，ph值7？10，得到水溶性氨基树脂预聚物；氨基化合物与硅溶胶水溶液的重量比例为100：0.5？100；所述硅溶胶水溶液是含有硅溶胶颗粒的水溶液，或者是含有硅溶胶颗粒的能溶解三聚氰胺预聚物的水溶性有机溶剂；硅溶胶水溶液中硅溶胶颗粒的重量比例是5？50%；？B：加入酸性固化剂到前述水溶性氨基树脂预聚物中，控制固化温度70？100℃，1？30分钟，即得到球形氨基树脂微球颗粒；熟化2？4小时，过滤、干燥及粉碎，即得成品；？所述氨基化合物是三聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰酸或苯代三聚氰胺中的一种或任意几种的混合；？所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛中的一种或任意几种的混合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨少平，张宏，何建伟，
申请(专利权)人：杭州精彩化工有限公司，
类型：发明
国别省市：