改性的催化剂载体制造技术

用于制备负载催化剂体系的方法，其包括如下步骤：a.将具有150m2/g-800m2/g、优选280-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体用选自RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的至少一种气化的钛化合物钛化，以形成具有至少0.1重量%的Ti的经钛化的含二氧化硅的催化剂载体，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，其中R和R’相同或不同且选自包含1-12个碳的烃基和卤素，和其中n为0-4，m为0-4和m+n等于4，b.使用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述载体，c.在步骤(b)期间或之后，使用至少一种茂金属处理所述经钛化的载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备改性的催化剂载体、特别是适合于茂金属催化剂体系的催化剂载体的方法。本专利技术还涉及根据该方法获得的负载催化剂体系、使用该载体的烯烃聚合方法以及由此获得的聚烯烃。
技术介绍
茂金属催化剂体系被广泛用于包括烯烃聚合在内的多种聚合体系中。通常，为了从茂金属催化剂获得最高活性，必须将它们与有机招F恶烧(organoaluminoxane)如甲基招 恶烧(MAO) 一起使用。该所得的催化剂体系通常被称为均相催化剂体系，因为所述有机铝 嚅烷或者所述茂金属的至少部分是溶解在聚合介质中的。这些均相催化剂体系具有如下缺点当它们在淤浆聚合条件下使用时，它们产生在聚合过程期间粘至反应器壁的聚合物(通常被称为“结垢(fouling)”)和/或具有限制它们的商业应用的小粒度和低堆积密度的聚合物。在致力于克服所述均相茂金属催化剂体系的所述缺点方面，已提出了多种方法。典型地，这些程序涉及茂金属铝恶焼催化剂体系的预聚合和/或将催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化硅的载体。在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过使用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这被称为所述催化剂的“活性”。正在寻找提供改善的烯烃聚合活性的茂金属催化剂以及用来制备这样的催化剂的方法。改善的活性是指需要使用更少的催化剂来聚合更多的烯烃，从而显著地降低成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔和铬催化剂昂贵。对于钛化(titanate)用于茂金属催化的乙烯聚合反应中的二氧化硅载体，已进行了多种尝试。Jongsomjit 等(Molecules2005,10,672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005,44,9059和Catalysis Letters第100卷,第3-4期,2005年4月)公开了用于二茂错催化的乙烯聚合的二氧化娃的钛化,其中声称根据Conway等(J. Chem. Soc. , Faraday Trans. J,1989，85(1)，71-78)制备了载体，使得(不受理论制约)在整个催化剂载体中混合二氧化钛。不受理论制约，认为活性是有限的，因为未使催化剂颗粒(grain)脆(易碎，fragile)到足以在聚合期间爆裂(burst)并释放出活性中心。此外，Ti与所述活性中心的相互作用未得以优化。而且，MAO与TiOH和/或SiOH的相互作用是不同的。EP0882743公开了这样的钛化程序其中将钛化合物作为液体泵送到其中其气化的反应区中以使负载的基于铬的催化剂钛化。该程序严格地适用于铬催化剂(Philipp型催化剂)，即，仅对负载的铬催化剂以此方式钛化，以在烯烃聚合期间获得更短的聚合物链。没有动机以相同的方式对(不含任何铬的)载体进行钛化以用于茂金属催化的烯烃聚合中并且期望提高该催化剂体系的活性。铬催化剂是与茂金属完全不同的一类催化剂，茂金属是单中心的且对毒物敏感得多。它们经历完全不同的反应机理，使得使用铬催化剂和茂金属催化剂制备的聚烯烃具有非常不同的分子结构，特别地茂金属提供具有更窄分子量分布的聚烯烃。此外，钛化后的铬催化剂需要严格的活化条件，例如至少700°C的活化温度，使得钛化合物点燃以至少部分地产生TiO2。因此，需要这样的催化剂载体，其用于具有改善的活性、不需要严格的活化条件或长的停留时间的茂金属催化剂。本专利技术的一个目的是提供用于茂金属的新型的改善的含二氧化硅的催化剂载体。本专利技术的进一步目的是提供具有更高催化活性的负载茂金属催化剂体系。此外,本专利技术的一个目的是获得具有更低的催化残留物(catalytic residue)的聚烯烃。
技术实现思路
通过本专利技术解决所述目的的至少一个。本专利技术涵盖用于制备负载催化剂体系的方法，其包括优选以所给顺序的以下步骤a.将具有约 150m2/g-800m2/g、优选 280_600m2/g、更优选 280m2/g_400m2/g 的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体用选自RnTi(OIT)n^P (RO)nTi (0R’)m的通式的至少一种气化的钛化合物、优选地在干燥且惰性的气体和/或空气的气氛中、优选在至少220°C钛化，以形成具有至少O. I重量％的Ti的经钛化的含二氧化硅的催化剂载体，基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量，其中R和R’相同或不同且选自包含1-12个碳的烃基和齒素，和其中η为0-4, m为0-4和m+n等于4,b.使用催化剂活化剂、优选招氧烧(alumoxane)处理所述经钛化的载体，c.在步骤(b)期间或之后，使用茂金属处理所述经钛化的载体。还涵盖根据本专利技术的方法(特别是根据以下权利要求1-7的方法)获得的负载催化剂体系。应注意，根据该方法获得的负载催化剂体系具有沉积在含二氧化硅的载体的表面上的钛(见图5)。此外，观察到催化剂载体颗粒具有令人惊讶的改善的形态，特别是当包含基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的O. 1-12重量％的Ti时。在另一实施方式中，提供负载茂金属催化剂体系，其具有基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的O. 1-12重量％的Ti含量；0. 13-500的Ti对选自锆、铪和钒的过渡金属M的原子摩尔比(Ti/M);且优选地，小于2. 5的Cl对Ti的原子摩尔比(Cl/Ti)。在更优选的实施方式中，所述负载茂金属催化剂体系具有基于所述经钛化的含二氧化硅的催化剂载体的重量的O. 1-10重量％的Ti含量，I. 3-420的原子摩尔比Ti/M，且优选地，小于2. 5的原子摩尔比Cl/Ti。还提供制备聚乙烯的方法，其包括在根据本专利技术的负载催化剂体系存在下使烯烃、优选乙烯或丙烯聚合的步骤，所述聚合在气相中或者在淤浆相中或者单独地在丙烯聚合的情况下在本体中进行。任选地，使所述烯烃与一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。本专利技术还涵盖使用根据本专利技术能获得的负载催化剂体系能得到的聚烯烃。在另一实施方式中，提供聚烯烃，其具有O. 13-500、优选I. 3_420的Ti/M原子摩尔t匕，和优选地，小于2. 5的Cl/Ti原子摩尔比，其中M选自锆、铪和钒。令人惊讶地，根据本专利技术的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性。不受理论制约，认为根据本专利技术的钛化步骤导致钛化合物主要存在于载体的表面上，从而使催化剂颗粒更脆并容许所述含二氧化硅的载体在聚合期间破裂和/或爆裂以提供甚至更多的能接近的(accessible)活性中心。此外，优化了 MAO的分布及其与TiOH和SiOH的相互作用。在催化剂颗粒表面上的特定Ti分布的电子效应提高催化剂体系的活性。活性的提高意味着更少的催化残留物留在最终聚烯烃产物中，且挥发物的含量降低，这从健康和安全的角度而言均是特别令人感兴趣的特征。附图说明图I表示对于乙烯均聚和共聚而言，根据本专利技术的包含加入不同重量百分比的Ti的茂金属催化剂体系的催化活性与没有钛的茂金属催化剂体系的催化活性的对比。图2表示根据本专利技术的茂金属催化剂体系的活化温度曲线。 图3表示没有钛的茂金属催化剂体系的活化温度曲线。图4表示对于丙烯聚合而言，根据本专利技术的包含加入2重量％Ti的茂金属催化剂体系的催化活性与没有钛的茂金属催化剂体系的催化活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C威洛克，M斯劳温斯基，A范汤米，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：
国别省市：