本发明专利技术涉及一种具有高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合的方法。通过在制备催化剂组分过程中同时引入有机硅烷化合物和二醚类内给电子体化合物，制备的催化剂组分用于与烯烃聚合，特别是丙烯聚合，不仅提高了催化剂体系的氢调性能和改善了聚合物颗粒形态，同时能够很好的保持催化剂体系原有等规度高等优良性能，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合的方法。
技术介绍
当前在烯烃聚合领域中制备高活性载体催化剂的常规方法是共析出法，首先将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活 性组分载负上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不闻。二十多年来基于上述催化剂体系的改进已取得了巨大进步，例如专利CN1955195、专利CN1718594和专利CN101643519等，所报道的基于上述体系的改进包括工艺调整和内给电子体的选择，均使该体系催化剂在等规度、表观密度、分子量分布和活性方面有不俗的表现，并在工业上有着广泛的应用。但是始终存在的一个难题是该体系催化剂的氢调敏感性相对较低，导致聚烯烃产品的熔融指数相对较低，限制了聚烯烃产品高熔融指数牌号的开发，因此急需研发一种既能保持聚烯烃其他性能不变，又能改善其氢调敏感性能的催化齐U，以满足对高熔指牌号开发应用的需求。1，3_ 二醚类化合物的开发使用，推动聚烯烃催化剂跨上了一个新台阶。中国专利CN1042547A和CNl 143651报道使用I，3-二醚化合物为内给电子体制备的催化剂在丙烯聚合中具有活性高，氢调敏感性好，并且在不加外给电子体的情况下依然能够保持良好的立体规整性等特性。正因为1，3_ 二醚具有如此显著的特点，众多的催化剂体系竞相将二醚类化合物引入其中以期待得到氢调性能良好的催化剂。例如中国专利CN1834117A中报道了在氯化镁和硅胶的复合载体上使用二醚类化合物作为内给电子体能够有效的提高催化剂的氢调性能。大量专利文献报道证明使用二醚类化合物能够很好的调节催化剂的氢调敏感性能，但是单一使用二醚类化合物作为内给电子体也会造成分子量分布窄，聚合物加工性能不好等弊端。因此诸多专利专利技术将二醚类化合物同其他类型的给电子体复配使用能够有效的规避二醚化合物产生的弊端，例如中国专利CN1891722A和专利CN1803863A。本专利技术人研究发现，将有机硅化合物和二醚类化合物同时引入到上述催化剂体系中能够得到意想不到的效果。有机硅化合物的加入能够有效改善该体系催化剂的颗粒形态，使得聚合物的细分少，颗粒形态规整；并且有机硅的引入能够一定程度的提高催化剂的活性。二醚类化合物在提高催化剂活性的同时，能够有效的提高催化剂的氢调敏感性，使聚合物的熔融指数大幅度提高。二者结合使用能够得到具有高活性，优良颗粒形态以及良好氢调敏感性的聚烯烃催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高氢调敏感性、高活性的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法，并且提供了一种烯烃聚合的方法。本专利技术一种用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分，其是通过如下步骤制备的(I)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所得均匀溶液与钛化合物接触得到混合物； (3)将步骤(2)所得混合物与二醚类内给电子体化合物接触，经过滤，洗涤、干燥得到烯烃聚合含钛催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；所述有机硅烷化合物的通式为Rn Si (OR1Ln，式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。有机娃烧化合物例如四丁氧基娃烧、四乙氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述的二醚类内给电子体化合物优选1，3- 二醚类给电子体化合物，具体地例如2-异丙基_1，3-二甲氧基丙烧，2-异戍基-1，3- 二甲氧基丙烧，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烧，2_异丙基_2_异戍基_1，3_ 二甲氧基丙烧，2, 2- 二正丁基-I, 3_ 二甲氧基丙烧，2, 2- 二异丙基_1，3_ 二甲氧基丙烧，2, 2_ 二异丁基_1,3_ 二甲氧基丙烧，2-环戍基_1，3- _.甲氧基丙烧，2-环己基_1，3- _.甲氧基丙烧，2, 2- _■环戍基_1，3_ _■甲氧基丙烧，2, 2- _■环己基_1，3- _■甲氧基丙烧，2-苯基_1，3- _■甲氧基丙烧，2, 2- _■苯基_1，3- _.甲氧基丙烧中的一种或多种，优选2-异丙基-2-异戍基-1，3- 二甲氧基丙烧、2, 2- 二异丙基-I, 3_ 二甲氧基丙烧、2_环戍基-1，3_ 二甲氧基丙烧和2_苯基-1，3_ 二甲氧基丙烧中的一种或多种。所述镁化合物为式(I)所示的镁化合物、式(I)所示的镁化合物的水合物和式(I)所示的镁化合物的醇合物中的至少一种，MgR4R5(I)式⑴中，R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇合物、二溴化镁的醇合物和二碘化镁的醇合物中的至少一种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，以二氯化镁为佳。所述钛化合物为式(II)所示的化合物，TiXm(OR6)4^m式(II)式(II)中，X为齒素，R6 SC1-C2tl的烃基，m为0-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选四氯化钛。所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，优选环氧氯丙烷。所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2-20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或 多种；具体地。例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种，特别优选邻苯二甲酸酐。所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、硅烷化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，优选甲苯。所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分，其特征在于，其是通过如下步骤制备的：(1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所得均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与二醚类内给电子体化合物接触，经过滤，洗涤、干燥得到催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；所述有机硅烷化合物的通式为Rn？Si(OR1)4？n，式中n为0到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合高氢调敏感性含钛催化剂组分，其特征在于，其是通过如下步骤制备的 (1)将镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物和有机硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液； (2)在助析出剂存在下，将所得均匀溶液与钛化合物接触得到混合物； (3)将步骤(2)所得混合物与二醚类内给电子体化合物接触，经过滤，洗涤、干燥得到催化剂组分； 其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物； 所述有机硅烷化合物的通式为Rn Si (OR1)4Y式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。2.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的二醚类内给电子体化合物为I，3-二醚类给电子体化合物。3.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的二醚类内给电子体化合物为2-异丙基-2-异戍基_1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烧、2-环戊基-1，3- 二甲氧基丙烷和2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷中的一种或多种。4.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的有机硅烷化合物为四乙氧基娃烧、四丁氧基娃烧和环己基甲基_■乙氧基娃烧中的一种或多种。5.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物为式(I)所示的镁化合物、式(I)所示的镁化合物的水合物和式(I)所示的镁化合物的醇合物中的至少一种， MgR4R5(I) 式(I)中，R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。6.根据权利要求I所述的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为式(II)所示的化合物， TiXm (0R6)4_m(II) 式(II)中，X为齒素，R6为C1-C2t...
【专利技术属性】
技术研发人员：付梅艳，郭正阳，王迎，王宇，任春红，刘萃莲，雷世龙，洪挺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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