本发明专利技术公开了一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛及预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法。所述溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法中，制备糠醛用溶解浆预水解液包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D；上述预水解液分别置于高压反应釜中，无需添加任何其他硫酸、盐酸或醋酸等催化剂进行自催化反应，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛。预水解液和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸通过采用三辛胺/正辛醇的混合物或树脂进行回收。本发明专利技术方法具有实用性和可操作性，是一种变废为宝，保护环境的绿色制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法及预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法。
技术介绍
木质生物是一种分布广泛的清洁环保的可再生资源，制浆造纸工业是木质生物资源的主要利用途径之一。溶解浆，是由自然界含有纤维素的植物(如棉、木材等)经化学加工纯化而得到的 一种纤维含量相当高，半纤维素，木素和其他成分含量相当少的化学精制浆。硫酸盐法溶解浆制浆前的热水抽提法产生的预水解液，富含半纤维素和醋酸，收集起来进一步处理可以生产糠醛等各种副产品以及回收醋酸，被认为是对木质纤维素各个组分进行生物质利用的最好方法之一。糠醛又名呋喃甲醛，无色或浅黄色油状液体，是精制石油时常用的溶剂，是合成树月旨、电绝缘材料、尼龙、涂料等的重要原料，又是制取药物和多种有机合成的原料和试剂。糠醛由能用作制造糠醛的富含戊聚糖的许多农作物产品废料，如玉米芯、棉籽壳、稻糠和甜菜渣的茎、皮、仔壳的废料和木材废料如木屑等，用稀酸为催化剂催化水解、脱水并蒸馏而得。目前我国95%以上糠醛生产厂家采用一步硫酸直接催化法，少数为盐酸催化法，生产工艺多为多釜串联的间歇水解，生产规模不大。这些普遍使用的硫酸、盐酸等液体强酸催化剂存在一次性消耗、用量大且回收困难、设备腐蚀及污染严重等问题，不符合当今绿色化工的发展趋势。在糠醛生产过程中会产生大量含酸废水，一个年产1000吨的糠醛厂，排含酸废水约3万吨，醋酸为其中一种主要的酸。而此废水直接排放会对环境造成严重的污染。而且废水中的醋酸是一种重要的有机化工基础原料，主要应用在醋酸乙烯、PTA溶剂、酸酸纤维素和醋酸酯等领域，还广泛应用在医药、染料、农药、工业等方面，如果不加以回收利用会造成极大的浪费。因此，研究从糠醛废水中回收醋酸的工艺，既有利于环境保护，又变废为宝，是一项很有意义的工作。近些年来，造纸业界工程技术人员在溶解浆预水解液制备糠醛方法方面做了大量的研究开发工作，并已由下述专利文献予以披露 I、中国专利技术专利说明书申请公布号CN102532068A (申请公布日2012年07月04日)“溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺的具体步骤(1)按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间l_4h，反应温度120°C _180°C，压力O. 5-0. 8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；(2)水解液的处理将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量的质量百分比浓度为2%-15%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/l，脱水反应温度为160°C _200°C，反应压力为O. 5-1. 5MPa，反应时间为2h_8h，反应过程中保持醋酸浓度恒定不变，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的62. 3%-75%。2、中国专利技术专利说明书申请公布号CN102558110A (申请公布日2012年07月11日)“溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺的具体步骤(1)按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间l_4h，反应温度120°C _180°C，压力O. 5-0. 8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；(2)水解液的处理将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量为20%-150%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/L，脱水反应温度为1500C _200°C，反应压力为O. 5-1. 5MPa，反应过程中保持戊糖浓度和醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的 67. 3%-79. 8%ο 上述1、2专利技术方法的糠醛收率的理论值虽然较高，但是1、2专利技术方法存在有以下不足之处I)溶解浆水解液来自于连续水解过程，连续水解蒸煮容易导致溶解的有机物不断沉积，对设备及生产影响较大。此法生产操作灵活性较差，装备复杂，任何一台装备停机维修，都会影响整个系统的运行；2)溶解浆水解液处理过程，需添加20-100g/L醋酸作为催化剂，进行脱水反应，增加了增加了生产成本，且此浓度醋酸对设备具一定的腐蚀性，含酸废水的排放也对环境造成污染；3)溶解浆预水解液除含戊聚糖外还含有一定量的木素。当预水解液用于制备糠醛时，木素在反应过程中可能会增加副反应，减少糠醛的生成，产生结垢不利于设备的清理。而且由于木素自然降解时间较长，直接排放掉对环境有不利影响。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足之处，本专利技术的目的，旨在提供一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，该方法采用预水解液和经不同方式处理后的预水解液制备糠醛，该方法中，借助预水解液中所含的醋酸作为催化剂，利用水解脱水反应过程中原料聚戊糖分子中的乙酰基继续断裂所产生的醋酸提供更多的催化剂，无需额外添加硫酸、盐酸或醋酸催化剂，进行自催化间歇、半间歇、连续或两相系统水解反应，反应中使聚戊糖转化为单糖继而再转化为糠醛。进而克服现有技术存在的不足之处。本专利技术的另一目的，旨在提供一种预水解液和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中的醋酸进行回收的方法，从而更好地综合利用预水解液中的各种生物质组分，不腐蚀设备，变废为宝，保护环境。为实现本专利技术的目的，所采用的技术方案是 一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于所述制备方法包括1)用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液；2)溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法；其中 I)用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D ；上述预水解液的预处理工艺操作步骤如下 设备 ①旋转蒸发器，由瑞士Buchi (布奇)公司提供； ②膜过滤装置，由美国STERLITECH实验室提供；膜过滤装置的滤膜为超滤 膜或醋酸纤维素纳米滤膜； ③锥形瓶，250mL，工业常用容器； 材料 ①活性炭，美国CARBONRESOURCES公司产品； ②溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D ; 所述溶解浆预水解液A，取自阔叶木硫酸盐溶解浆工业生产过程中间歇法无酸热水抽提20-40分钟阶段的预水解液，该预水解液中木素含量为8. 7g/L,总糖含量为4. 9%，其中五碳糖含量为3. 52%，醋酸含量1% ； 所述去木素的溶解浆预水解液B，采用活性炭吸附方式去除预水解液A中所含木素而制得去木素的溶解浆预水解液B，将活性炭与预水解液A以1:30的比例混合于锥形瓶中，置于摇床反应I小时之后过滤，得活性炭处理后木素去除率达90%的预水解液B，其中木素含量最终为I. 88g/L,总糖含量4. 46%，五碳糖含量3. 15% ； 所述蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，采用旋转蒸发器浓缩本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法，其特征在于：所述制备方法包括：1）用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液；2）溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法；其中：用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，？上述预水解液的预处理工艺操作步骤如下:设备旋转蒸发器，由瑞士Buchi公司提供；膜过滤装置，由美国STERLITECH实验室提供；膜过滤装置的滤膜为超滤膜或醋酸纤维素纳米滤膜；锥形瓶，250mL，工业常用容器；材料活性炭，美国CARBON？RESOURCES公司产品；②溶解浆预水解液A,去木素的溶解浆预水解液B,？蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D；所述溶解浆预水解液A，取自阔叶木硫酸盐溶解浆工业生产过程中间歇法无酸热水抽提20？40分钟阶段的预水解液，该预水解液中木素含量为8.7g/L,？总糖含量为4.9%，其中五碳糖含量为3.52%，醋酸含量1%；所述去木素的溶解浆预水解液B，采用活性炭吸附方式去除预水解液A中所含木素而制得去木素的溶解浆预水解液B，将活性炭与预水解液A以1:30的比例混合于锥形瓶中，置于摇床反应1小时之后过滤，得活性炭处理后木素去除率达90%的预水解液B，其中木素含量最终为1.88g/L,总糖含量4.46%，五碳糖含量3.15%；所述蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，采用旋转蒸发器浓缩处理预水解液A，至糖浓度为初始浓度的3倍，制得蒸发浓缩的溶解浆预水解液C，其中木素含量23.77g/L，总糖含量15.08%，？五碳糖含量10.69%；所述膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，采用膜过滤装置浓缩处理预水解液A，至糖浓度为初始浓度的3倍，制得膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，其中木素含量26.39g/L，总糖含量15.08%，五碳糖含量10.62%；2）溶解浆预水解液自催化反应制备糠醛方法其工艺操作步骤如下:设备高压反应釜，型号4833，最大压力7？MPa，美国PARR公司提供；？？材料？①用于自催化制备糠醛的溶解浆预水解液及其处理后的预水解液,包括溶解浆预水解液A，去木素的溶解浆预水解液B，蒸发浓缩的溶解浆预水解液C和膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D，任选其中一种；②甲基异丁基酮，外观呈无色，美国Fisher？Scientific公司产品；制备方法溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之一将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中，无需添加任何其他硫酸、盐酸或醋酸催化剂进行间歇自催化反应,反应温度150℃？220℃，压力0.23？MPa？？？2.32MPa，保留时间20？min？160min，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛；？溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之二将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中进行半间歇自催化反应,？在80？r/min？左右搅拌速度下开始加热,？待反应体系温度达180℃,？开启气相采出阀开始采出醛汽,冷凝收集醛水混合物，反应结束后关闭气相采出阀,？断电降温，采用离子色谱测定接收液中总糖及五碳糖含量，计算总糖、五碳糖转化率，采用核磁共振测定醋酸、糠醛浓度；溶解浆预水解液A自催化制备糠醛方法之三将溶解浆预水解液A置于高压反应釜中,？加入等体积的甲基异丁基酮作为两相系统中的萃取剂，反应温度170℃,压力0.54？0.57MPa,保温时间100min进行间歇反应,反应完成后,分离水相和有机相，并对两相分别进行测定，采用离子色谱测定接收液中总糖及五碳糖含量，计算总糖、五碳糖转化率，采用核磁共振测定醋酸、糠醛浓度；去木素的溶解浆预水解液B自催化制备糠醛方法将去木素的溶解浆预水解液加入高压反应釜中进行间歇自催化反应，反应温度150？220℃，压力0.23？2.32MPa,保留时间20？160min,？反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛；蒸发浓缩的溶解浆预水解液C自催化制备糠醛方法将蒸发浓缩的溶解浆预水解液C置于高压反应釜中进行间歇自催化反应,？反应温度150？220℃，压力0.23？2.32MPa,保温留时间20？160min,？反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛；？膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D自催化制备糠醛方法？？？？将膜过滤浓缩的溶解浆预水解液D置于高压反应釜中进行间歇自催化反应,？反应温度170℃,压力0.54？0.57MPa,保温时间100min，反应过程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱水环化，制得糠醛。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：倪永浩，刘海棠，胡惠仁，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：
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