一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及糠醛生产领域，具体地，本发明专利技术涉及一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法。所述方法包括以下步骤：1)将玉米芯粉碎后，与浓度为0.1～0.5wt％的硫酸溶液混合均匀；2)将步骤1)中的混合物加热，加入添加剂酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀；其中添加剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5％；3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含添加剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150～190℃，水气化后上升，与混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，得到糠醛冷凝液。本发明专利技术通过实验条件的优化以及步骤的改进，将收率从现有的50％～60％提高到80％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及糠醛生产领域，具体地，本专利技术涉及。
技术介绍
糠醒(Furfural或 2-furfuraldehyde ), CAS 号 98-01-1,分子式为 C5H4O2,分子量96. 08，是ー种无色透明油状液体，具有类似杏仁油的味道，挥发性小，具有一定毒性，对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。沸点161. 7°C (760mmHg);熔点-36. 5°C ;相对密度(d2525) I. 16 ;闪点59°C。糠醛微溶于冷水，20°C在水中溶解度为8. 3%，溶于热水，在临界温度122. 7°C以上，糠醛与水能以任意比混溶。糠醛不但本身在エ业上有重要的用途，而且还可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学単元反应，制备大量衍生产品，目前，以糠醛为原料制得的衍生物有1600多种，在エ业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖石油化工、合成树脂、食品行业，医药行业，农药行业，合成纤维等行业。迄今为止，糠醛只能由农林废料、玉米芯、甘蔗渣等植物纤维原料通过水解制得，エ艺简単。我国是玉米生产大国，玉米芯产量相当可观，玉米芯硫酸催化水解エ艺为我国糠醛行业主流生产技木，主要是半纤维素中含有的戊聚糖在酸催化下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水生产糠醛。但由于玉米芯水解时伴有多种副反应的发生，存在着糠醛收率低、三废(废水、废气、废渣)污染严重等问题，糠醛在酸性条件下容易发生聚合反应，生成的树脂状物质会堵塞管道，一方面降低了糠醛的收率，另ー方面必须定时清理管道，以至于延长了生产周期。糠醛生产过程发生的聚合、缩合副反应属于氧杂环化合物的阳离子开环聚合反应。在文献中报道中指出多种阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)常用于有机化合物、磷盐及其它磷化合物合成，是阳离子聚合反应中常用的阻聚剂，其阻聚原理是添加剂和阳离子活性链反应，从而抑制了阳离子活性链与单体的反应，但是这些文献仅仅从有机反应机理的角度认为可以发生这样的反应，目前在糠醛生产过程中，还未见加入这些物质来提高其收率，抑制副反应的报道。为此，本专利技术选用合适的阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)以抑制糠醛的阳离子开环聚合反应、氧化等副反应，进而有效提高玉米芯的利用率和糠醛收率，并且对实验装置进行了改进，考察了在玉米芯提取糠醛的实验中阻聚剂的用量，以及为了降低副反应、提高提取率的水解温度，以期获得较高的回收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种以玉米芯为原料制取糠醛的方法，该方法解决了玉米芯利用率低，生产过程中的副反应多，糠醛收率低的问题，为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是在糠醛生产过程中加入阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)抑制副反应，提高糠醛收率。本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法包括以下步骤I)将玉米芯粉碎后，与浓度为0. I 0. 5wt%的硫酸溶液混合均匀，得到玉米芯的混合物；2)将步骤I)中的混合物加热，加入酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀，得到含添加剂的混合物；其中添加剂的加入量占玉米芯总质量0. 05 0. 5% ;3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含添加剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150 190°C，金属丝隔板下面的水气化后上升，与所述混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。 芯的质量比为10 : I 5 : I。根据本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤2)中搅拌温度为80 100。。。根据本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤2)中阻聚剂包括I-萘酚、三苯基膦、萘胺、硫脲、ニ苯胺和对苯ニ酚中的ー种或两种。根据本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中水解反应时间为3.5 5h。根据本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中采用程序升温，为30min 由 40°C升至 150 190°C。根据本专利技术的以玉米芯为原料制备糠醛的方法，所述步骤3)中金属丝隔板设置在反应釜的中部，用于将水和步骤2)中的含阻聚剂的混合物分开。通过本专利技术的方法处理，糠醛收率由传统エ艺的50. 0% 60. 0%提高至74. 4 86.0%。该方法的主要步骤为1)将玉米芯粉碎至一定粒度后，与稀硫酸按一定液固比混合均匀；2)将混合物加热至沸腾后，加入阻聚剂搅拌均匀，然后转至高压釜；3)在高压釜内进行水解反应，控制反应条件和高压釜升温程序，蒸汽经冷凝后制得含糠醛冷凝液。在本专利技术中通过加入阻聚剂(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)抑制副反应，提高糠醛收率，在玉米芯水解制备糠醛的体系中该阻聚剂的添加量需要严格的控制，添加量过少，则起不到抑制副反应的作用，若添加量过多，不但不会抑制副反应，反而会引起其他的副反应，从而使提高糠醛收率降低，因此，严格控制阻聚剂的加入量占玉米芯总质量0. 05 0.5%。此外，本专利技术的专利技术人还对反应装置进行了改进，常规糠醛水解时是将玉米芯和硫酸混合物加入到水解锅中蒸煮，エ业中玉米芯水解温度在150°C左右，由于生成的糠醛不能被及时移出体系，部分溶解在液相中的糠醛酸性条件下发生氧化反应或缩聚反应，造成了糠醛的提取率很低，一般在50% 60% ;本专利技术中在高压反应釜中部通过设置一金属丝隔板，使玉米芯和硫酸的混合物不在与水直接接触，而是通过水气化为水蒸气上升与玉米芯和硫酸的混合物接触发生水解反应，通过这种改进，硫酸浓度从现有技术中的5%降为0.5%，而且可以将反应温度提高到150 190°C，使反应体系保持沸腾，所生成的糠醛能够被水汽及时带走，因而不仅可提高反应物的提取率，而且可以避免产物糠醛在混合物溶液中发生多种副反应，因此使糖醒的收率进一步提尚。最后，本专利技术通过实验条件的优化以及步骤的改进，将收率从现有的50% 60%提闻到80%左右,具有良好的效果。附图说明图I为本专利技术糠醛的理论含量的蒸馏装置；图2为本专利技术的玉米芯水解制备糠醛的高压反应釜的结构示意图。附图标识I、高压釜 2、进水阀 3、出水阀 4、恒流泵 5、温控器 6、气体出口阀7、热电偶 8、金属丝隔板9、冷凝器 10、接收量筒具体实施例方式I、原料提取是否完全以及得到糠醛的理论含量測定方法本专利技术提供了原料提取是否完全以及得到糠醛的理论含量的測定方法，具体的如下所述。本专利技术涉及的糠醛检测方法表述如下对于玉米芯原料中糠醛含量的测定參考GB/T2677. 9-94造纸原料多戊糖含量的測定。所用装置如图1，称取试样(试样中多戊糖含量高于12%者称取0.5g，低于12%者称取Ig)0. 5g，精确至0. lmg，置入500mL圆底烧瓶中，加入IOg氯化钠，装上冷凝器和分液漏斗，加入一定量的12%盐酸于分液漏斗中，调解电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每IOmin蒸馏出30mL馏出液，即从分液漏斗中加入12%的盐酸30mL于烧瓶中，至总共蒸出300mL馏出液时，用こ酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此用一试管从冷凝器的下端集取ImL馏出液，加入I 2滴酚酞指示剂，滴lmol/L氢氧化钠溶液中和至恰显微红色，然后加入ImL新配制的こ酸苯胺溶液，放置Imin后如显红色，则证实糠醛尚未蒸馏完毕，仍需继续蒸馏，如不显红色，则表示蒸馏完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将玉米芯粉碎后，与浓度为0.1～0.5wt％的硫酸溶液混合均匀，得到玉米芯的混合物；2)将步骤1)中的混合物加热，加入酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀，得到含阻聚剂的混合物；其中阻聚剂的加入量占玉米芯总质量0.05～0.5％；3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含阻聚剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150～190℃，金属丝隔板下面的水气化后上升，与所述混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。

【技术特征摘要】
1.一种以玉米芯为原料制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)将玉米芯粉碎后，与浓度为0.I 0. 5wt%的硫酸溶液混合均匀，得到玉米芯的混合物； 2)将步骤I)中的混合物加热，加入酚类和芳胺类阻聚剂，搅拌混合均匀，得到含阻聚剂的混合物； 其中阻聚剂的加入量占玉米芯总质量0. 05 0. 5% ； 3)在玉米芯水解反应釜中发生水解反应生成糠醛，所述反应釜的中部设有金属丝隔板，将步骤2)中的含阻聚剂的混合物加入到玉米芯水解反应釜中的金属丝隔板上，水解温度为150 190°C，金属丝隔板下面的水气化后上升，与所述混合物接触，发生水解反应，气态的水解产物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐红彬，肖清贵，岳丽清，高礼芳，曹宏斌，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：